Ziel des Versuches war die Herstellung von Cyclohexen Ausgehend von Cyclohexanon über Cyclohexanol.
Versuchsprotokoll
Von Sadik Mejid
Assistent: Felix Mertink
Synthese von Cyclohexen in zwei Stufen.
Ziel des Versuches war die Herstellung von Cyclohexen Ausgehend von Cyclohexanon über Cyclohexanol.
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Schema 1
Reaktionsmechanismus
Das Borhydridanion hydriert das Cyclohexanon 1, indem alle vier Wasserstoffatome des Borhydridanions unter Ausbildung eines Boresters 3 auf das Cyclohexanon übertragen werden. Die anschließende Hydrolyse des Boresters 3 mit Hilfe des Wassers und der Salzsäure (HCl) setzt Cyclohexanol 4 und Borsäure 5 frei.
Die Phosphorsäure, die als Katalysator dient, protoniert den Sauerstoff des Cyclohexanols. Dadurch wird die Schlechte Austrittsgruppe (OH¯) in eine gute Austrittsgruppe H2O überführt. Nach der Wasserabspaltung entsteht ein sekundäres Carbeniumion. In einer E1-Reaktion – Da das entstehende Carbeniumion in dem Wasserhaltigen Lösemittel gut solvatisiert wird, spaltet sich ein Protons aus der Bindung eines der Nachbarkohlenstoffatome und es bildet sich eine Doppelbindung aus, die das Cyclohexen 6 ergibt.
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Schema 2
Ergebnisse und Diskussion
Zu einer Lösung von Cyclohexanon (1) und Ethanol wurden unter Rühren und Kühlen innerhalb von fünf Minuten das fein gemörserte Komplexe Natriumborhydrid zugegeben und zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es entstand eine gelbliche Lösung. Danach wurde die Reaktionsmischung mit Salzsäure versetzt. Es gab eine heftige Reaktion wobei Borsalz als weißer Niederschlag ausfiel. Nachdem Abklingen der Reaktion wurde die Suspension abgenutscht. Dann wurde das Lösemittel am Rotationsverdampfer weitgehend abdestilliert. Zur flüssigen Rückstand wurde Wasser zugegeben- damit sich die Verunreinigungen im Wasser anreichern- und anschließend mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten etherischen Phasen wurden mit einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung gewaschen und der Extrakt über wenig Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Cyclohexanol (4) wurde als eine gelbgrüne Flüssigkeit in einer Ausbeute von 22.5 % erhalten. Möglicherweise ist die Färbung auf Verunreinigungen zurückzuführen, da das reine Cyclohexanol farblos ist. Die Ausbeute liegt somit weit unterhalb des zu erwartenden Wertes der Literatur von 80%[1]. Als Grund dafür könnte sein, dass die Edukte nicht vollständig miteinander reagiert haben und/oder die Wasch-und Trocknungsvorgänge könnten dazu beigetragen haben, die Ausbeute zu vermindern. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur hätte möglicherweise der geringen Ausbeute abhelfen können. Der experimentell bestimmte Brechungsindex des so erhaltenen Cyclohexanols betrug N 20 :1.4635 und 20 [1] liegt somit nahe beim Literaturwert von ND :1.4641 .
Die IR-spektroskopischen Daten belegen, dass es sich beim Zwischenprodukt um Cyclohexanol handelt. Auffällig ist die breite OH-Bande bei 3309.27 cm-1. Die Bande bei 1068.37 cm-1 wird der (C-O)-Schwingung zugeordnet. Die intensivste Bande ist eine starke CH-Streckschwingung der CH2-Gruppe bei ungefähr 2927.43 cm-1. Die CH2-Bande erscheint bei ungefähr 1450 cm-1. Die schwächere Bande im Bereich von 968.09 cm-1 wird einer außerhalb der Ebene stattfindenden CH- Deformationsschwingung zugeordnet.
Das Cyclohexanol wurde mit 50% seiner Masse Phosphorsäure versetzt und auf 120 C° bis 160 C° erhitzt. Die fraktionierte Destillation wurde über eine Vigreux-Kolonne durchgeführt. Es wurden insgesamt vier Fraktionen erhalten. Bei den ersten beiden Fraktionen handelte es sich vermutlich um Reste des Lösungsmittels, erkannt durch die Kopftemperatur bei der fraktionierten Destillation und deren Brechungsindex. Die Fraktionen drei und vier wurden mit einer Kopftemperatur von 76 C° und 84 C° destilliert und waren zweiphasig, daher wurden sie zusammengemischt und im Scheidetrichter die beiden Phasen voneinander getrennt. Der experimentell bestimmte Brechungsindex der oberen Phase stimmte gut mit dem des
Literaturwertes des Cyclohexens von ND :1.4464 [1] überein. Bei der unteren untere Phase (sehr wenig) hingegen handelte es sich möglicherweise wieder um Reste des Lösemittels.
Das Destillat, Cyclohexen, wurde über wenig Natriumsulfat getrocknet und als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 65% erhalten.
Dass es sich bei beim erhaltenen Produkt in der Tat um Cyclohexen (6) handelt, belegen die IR- spektroskopischen Daten[3]. Die intensivste Bande ist eine starke CH-Streckschwingung der CH2- Gruppe bei ungefähr 3000 cm-1. Die CH-Streckschwingung des Alkens-CH ist, wie immer, links von 3000 cm-1. Die CH2-Bande erscheint bei ungefähr 1450 cm-1. Die schwächeren Banden im Bereich von 1000-650 cm-1 werden den außerhalb der Ebene stattfindenden CH- Deformationsschwingungen zugeordnet. Die noch schwächere Streckschwingung bei ca.1650 cm-1 wird der CC-Doppelbindung des Alkens zugeordnet.
Tabelle 1: Die vier Fraktionen.
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Tabelle 2: Analysedaten von Cyclohexanol und Cyclohexen.
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Ein möglicher Syntheseweg von Cyclohexanon ausgehend von Cyclohexen über Cyclohexanol wäre durch die Umsetzung von Cyclohexen mit Browasserstoff. In einer Additionsreaktion unter Brechung der Doppelbindung des Cyclohexens entsteht Bromcyclohexan. Das Bromcyclohexan wird mit Natriumhydroxid (NaOH) und Dimethylformamid (DMF) als Lösemittel umgesetzt. Das Hydroxidanion greift nucleophil den Kohlenstoff an, an dem das Brom gelagert ist und verdrängt diesen. So entsteht Cyclohexanol und die negative Ladung des Chloridanion wird durch die positive Ladung des Natriumkations kompensiert. Jetzt wird das Cyclohexanol im Sauren mit dem starken Oxidationsmittel Kaliumdichromat (K2Cr2O7) umgesetzt. Durch die Oxidation des Cyclohexanols unter Wasserstoffeliminierung entsteht Cyclohexanon, Wasser, Natriumionen und das Cr 3+, das durch die Reduktion aus Dichromat entstanden ist.
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Schema 3.
Als komplexe chirale Hydride gibt es z. B. Borohydrid und Litiumaluminiumhydrid.
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Schema 4 [2].
Experimenteller Teil
In einem 500 ml Rundkolben wurde zu einer Lösung von Cyclohexanon (0.4 mol, 41.3 ml) und Ethanol (8.24 mol, 300 ml) unter Rühren und Kühlen innerhalb von fünf Minuten das fein gemörserte Natriumborhydrid (NaBH4) (1.6 mol, 6 g) zugegeben und zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit Salzsäure (HCl) (60 ml) versetzt, dabei fiel Borsalz als weißer Niederschlag aus. Nachdem Abklingen der Reaktion wurde die Suspension abgenutscht. Dann wurde das Lösemittel am Rotationsverdampfer weitgehend abdestilliert. Zur flüssigen Rückstand wurde Wasser (5.55 mol, 100 ml) zugegeben und anschließend mit 3 x 70 ml Diethylether (Et2O) extrahiert. Die vereinigten etherischen Phasen wurden mit 3 x 50 ml einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung (NaCl) gewaschen und der Extrakt über wenig Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Das Zwischenprodukt Cyclohexanol (0.09 mol, 8.92 g) wurde als eine gelbgrüne Flüssigkeit in einer Ausbeute von 22.5 % erhalten. Brechungsindex ND :1.4635.
Die Destillationsapparatur für die fraktionierte Destillation von Cyclohexanol bestand aus einem 100 ml Zweihalskolben mit einem Rührfisch, einer Vigreux-Kolonne, einer Mikrodestillationsbrücke, einer Spinne und vier Vorlagekolben. Cyclohexanol wurde mit 50% seiner Masse (0.045 mol, 2.9 ml) 85%ige Phosphorsäure (H3PO4) versetzt und auf 120 C° bis 160 C° erhitzt. Es wurden insgesamt vier Fraktionen erhalten.
Das Destillat, Cyclohexen wurde über wenig Natriumsulfat getrocknet und als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 65% (0.11 mol, 11 ml) erhalten.
Literaturangaben
[1]:Uni-Bielefeld, fakultät für Chemie, Dr. Sabine Schrader, Experimente und Techniken der Organischen Chemie, Modul V6, 2011.
[2] : http://online-media.uni-marburg.de/chemie/bioorganic/stereo/kapitel7.html.
[3] : G. M. Loudon, Organic Chemistry, 5. Auflage, Oxford University Press, 2009, S. 600 - 615. Autorenkollektiv, Organikum, 22. Auflage, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 2004, S. 699 -734.
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- Quote paper
- M. Sc. Sadik Mejid (Author), 2011, Synthese von Cyclohexen in zwei Stufen, Munich, GRIN Verlag, https://www.hausarbeiten.de/document/475277
