Ziel des Versuches war die Herstellung von Binaphthol ausgehend von ß-Naphthol durch oxidative Kupplung und aromatische Substitution.
Erst wird ß-Naphthol (1) deprotoniert wodurch Naphtholat-Ion entsteht, das durch Eisen (III) unter Ausbildung eines mesomeriestabilisierten Radikals (3) oxidiert wird. Die mesomeren Grenzstrukturen (3a) und (3b) sind am stabilsten, da die beiden jeweils einen aromatischen Ring enthalten. Von 3a und 3b ist 3b stabiler weil das Radikal hier sekundär ist.
Versuchsprotokoll
Von Sadik Mejid
Synthese von Binaphthol (1,1-Binaphthyl-2,2-diol)
Ziel des Versuches war die Herstellung von Binaphthol ausgehend von ß-Naphthol durch oxidative Kupplung und aromatische Substitution.
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Schema 1
Reaktionsmechanismus
Erst wird ß-Naphthol (1) deprotoniert wodurch Naphtholat-Ion entsteht, das durch Eisen (III) unter Ausbildung eines mesomeriestabilisierten Radikals (3) oxidiert wird. Die mesomeren Grenzstrukturen (3 a) und (3 b) sind am stabilsten, da die beiden jeweils einen aromatischen Ring enthalten. Von 3 a und 3 b ist 3 b stabiler weil das Radikal hier sekundär ist.
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Durch die Dimerisierung von zwei Radikalen und anschließende Tautomeren Umlagerung zur Wiederherstellung des aromatischen Charakters entsteht ß-Binaphthol 4.
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Wegen der aromatischen Ringsysteme und der Hydroxygruppen ist eine freie Rotation um die C-C-Bindung zwischen beiden Ringen nicht möglich. Somit existiert eine axiale Chiralität, wodurch ein racemisches Gemisch entsteht.
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Ergebnisse und Diskussion
ß-Naphthol wurde im Wasser vorgelegt und bis zum Sieden erhitzt, dann wurde Eisen(III)Chlorid-Hexahydrat in destilliertem Wasser langsam zugetropft. Dabei färbte sich die Suspension bräunlich. Anschließend wurde das Heizbad entfernt und weiteres ß-Naphthol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zum Sieden erhitzt. Nach dem Auflösen des ß-Naphthols wurde weiteres Eisen(III)Chlorid-Hexahydrat im destillierten Wasser langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 30 min. am Sieden gehalten und anschließend abgesaugt. Der gelbliche Feststoff wurde mit destilliertem Wasser 15 min. unter Rückfluss erhitzt und anschließend heiß filtriert und danach zur Reinigung aus Toluol umkristallisiert, dann abgesaugt und mit kaltem Petrolether gewaschen. Der hellgelbe Feststoff wurde im Exsikkator getrocknet. ß-Binaphthol wurde als gelblich weiße Kristalle in einer Ausbeute von 44.5 % (4 g, 14 mmol) erhalten, der Literaturwert[1] von 88% versprach mehr Ausbeute. Der Grund dafür könnten die wiederholten Wasch-und Trocknungsvorgänge sein oder deswegen, weil es der Reaktionsmischung nach 30 minutigem Sieden nicht genügend Zeit gegeben wurde um auszukristallisieren bevor sie abgesaugt wurde. Der experimentell bestimmte Schmelzpunkt betrug 218 °C und stimmt somit gut mit dem Literaturwert[1] von 216 °C, was auf eine akzeptable Reinheit des Produktes schließt.
Dass es sich in der Tat um das Produkt Binaphthol handelt, belegen die IR- spektroskopischen Daten [ 2]. Die Bande bei 3401.83 cm-1 wird dem (O-H) zugeordnet. Die Bande bei 3486.69 cm-1 wird O-H/C-H-Streckschwingungen zugeordnet. Die zwei Banden bei 752.10 cm-1 und 821.53 cm-1 werden den Schwingungen der H-Substituenten der Benzolringe zugeordnet. Bei den Banden bei 1592.92 cm-1 und 1616.06 cm-1 handelt es sich um (C=C) Sreckschwingungen Im Ring zugeordnet. Die Bande bei 1380.79 cm-1 wird der (C-O) Beugung zugeordnet.
Die Atropisomerie, die das Produkt aufweist ist ein Spezialfall der axialen Chiralität. Dabei handelt es sich um Rotamere , bei denen die Rotation um eine Einfachbindung aufgrund sperriger großer Substituenten so langsam verläuft, dass die Konformere isoliert werden können.
ß- Binaphthol (BINOL) wird in der organischen Chemie als Ausgangsstoff für den chiralen Ligand BINAP verwendet. BINOL und BINAP sind chirale Liganden, die viele asymmetrische Synthesen ermöglichen. Die Chiralität kann mit den Cahn- Ingold-Perlog Regeln (CIP) bestimmt werden. Man nimmt das Kohlenstoffatom, das ein chirales Zentrum bildet. Bei diesem Atom richtet man die leichteste Gruppe von sich weg (ist oft ein H-Atom ) und zählt die Liganden nach absteigender Priorität z. B. O > N > C > H. Der Drehrichtung vom Liganden mit der höchsten Priorität zum Liganden mit der niedrigsten Priorität gibt die Art der Chiralität an. Die Drehrichtung im Uhrzeigersinn führt es zu einer R-Chiralität, entgegengesetzt dem Uhrzeigersinn führt sie zu einer S-Chiralität.
Experimenteller Teil
31.5 mmol (4.56 g) ß-Naphthol wurde in einem 1000 mL Kolben in 600 mL Wasser suspendiert und bis zum Sieden erhitzt, dabei trat nach kurzer Zeit eine helle Braunfärbung ein. Sobald sich das ß-Naphthol gelöst hat, wurde eine Lösung aus (8.5 g, 31.5 mmol) Eisen(III)Chlorid-Hexahydrat (FeCl3. 6H2O) in 60 mL destilliertes Wasser innerhalb von ca. 15 min. zugetropft, anschließend wurde das Heizbad entfernt und weitere 31.5 mmol (4.56 g) ß-Naphthol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zum Sieden erhitzt. Nach vollständiger Auflösung des ß-Naphthols wurden weitere (8.5 g, 31.5 mmol) Eisen(III)Chlorid-Hexahydrat in 60 mL destilliertes Wasser langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde
30 min. am Sieden gehalten und anschließend abgesaugt. Der gelbe Feststoff wurde in 600 mL destilliertes Wasser 15 min. unter Rückfluss erhitzt und anschließend heiß filtriert und danach zur Reinigung aus 50 mL Toluol umkristallisiert, dann abgesaugt und mit 30 mL kaltem Petrolether gewaschen. Der hellgelbe Feststoff wurde im Exsikkator im Vakuum über KC Trockenperlen Orange Chameleon getrocknet. Binaphthol wurde als gelblich weiße Kristalle in einer Ausbeute von 44.5 % (4 g, 14 mmol) erhalten.
Der experimentell bestimmte Schmelzpunkt betrug 218 °C.
IR (KBr) ν [cm-1] = 3401 (O-H), 3486.69 (O-H/C-H-Streckschwingungen), 752.10 und 821.53 (Schwingungen der H-Substituenten der Benzolringe), 1592.92 und 1616.06 (C=C- Sreckschwingungen Im Ring), 1380.79 (C-O- Beugung).
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- Quote paper
- M. Sc. Sadik Mejid (Author), 2011, Synthese von Binaphthol, Munich, GRIN Verlag, https://www.hausarbeiten.de/document/475274
