Ziel der Versuches war die Herstellung von 1,4-Diphenylbuta-1,3-dien über Wittig-Reaktion ausgehend von Benzyltriphenylphosphoniumbromid und Zimtaldehyd.
Synthese von 1,4-Diphenylbuta-1,3-dien
Ziel der Versuches war die Herstellung von 1,4-Diphenylbuta-1,3-dien über Wittig-Reaktion ausgehend von Benzyltriphenylphosphoniumbromid und Zimtaldehyd.
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Schama 1: Reaktion der Ausbildung des Phosphoniumsalzes.
Mechanismus
zuerst greift das freie Elektronenpaar des Phosphors das partiell positiv geladene Kohlenstoffatom des Benzylbromids durch nuclephile Substitution und spaltet das Halogen ab, was zur Entstehung des Phosphoniumsalzes führt.
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Schema 2: Reaktion der Ausbildung des Diphenylbutadiens.
Mechanismus
Das Phosphoniumsalz wird durch die Methanolationen deprotoniert. Das so gebildete Ylid kann nun die Carbonylgruppe des Zimtaldehyd elektrophil am Sauerstoff und nucleophil am Kohlenstoff angreifen. Es wird ein cyclischer viergliedriger Übergangszustand gebildet, das Oxaphosphetan genannt wird, das dann in das gewünschte Produkt zerfällt. Die Triebkraft für diese Reaktion ist Ausbildung der Phosphor-Sauerstoff Doppelbindung.
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Schema 3
Stereochemie : in einer Cycloaddition wird der viergliedrige Ring gebildet. Die günstigste Annäherung der Edukte, gleichbedeutend mit der geringsten Aktivierungsenergie führt zum cis -Oxaphosphetan. Dabei gehen sich die großen Reste wie PPh3 und R aus dem Weg. Sogenannte stabile Ylide tragen einen elektronenziehenden Rest am Ylid-C (z. B. Ph3P=CH-CO2R). Diese addieren reversibel den Aldehyd und es bildet sich unter thermodynamischer Kontrolle das trans- Oxaphosphetan, welches zum E-Olefin zerfällt. Oft erhält man E/Z-Gemische, wobei das Hauptprodukt den hier genannten Regeln entspricht.
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Schema 4 [2]
Die hohe Affinität zwischen Phosphor und Sauerstoff erklärt die Desoxigenierung des Oxaphosphetans unter Ausbildung einer Doppelbindung, die die Triebkraft der Wittig-Reaktion darstellt.
Ergebnisse und Diskussion
in einem Rundkolben wurde abs. Toluol vorgelegt, dann wurden fein zerriebenes Triphenylphosphin und Benzylbromid zugegeben und Unter Rühren 15 min. erhitzt. Beim Abkühlen kristallisierte das Benzyltriphenylphosphoniumbromid aus. Die Kristalle wurden abgesaugt und mit Diethylether gewaschen. Benzyltriphenylphosphoniumbromid wurde als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 76 % erhalten und somit liegt die Ausbeute nahe beim Literaturwert[1] von 80%.
In einem Dreihalskolben wurden Natriumethanolat mit wasserfreiem Ethanol umgesetzt. Dann wurde Benzyltriphenylphosphoniumbromid hinzugegeben, dabei entstand eine gelbliche Suspension. Nach 15 min. Rühren wurde Zimtaldehyd in abs. Ethanol zugetropft. Zimtaldehyd reagiert mit dem Luftsauerstoff zu Carbonsäure, deswegen sollte es luftdicht gelagert werden. Bei langer Lagerung wird es frisch destilliert bevor es für die Synthese eingesetzt wird. Die Reaktionsmischung wurde 30 min. bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurde etwa die Hälfte des Lösemittels entfernt. Danach wurde die sie abgekühlt und mit Wasser gewaschen um die Phosphorsauerstoff-Verbindung zu entfernen. Dann wurden die Kristalle aus Eisessig umkristallisiert, damit sich die Verunreinigungen im Eisessig anreichern und sie somit leichter vom Produnkt abzutrennen zu können. Das Produkt kristallisierte im Eis-Wasserbad aus und wurde abgesaugt und im Exsikkator getrocknet.
1,4-Diphenylbuta-1,3-dien wurde als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 80 % erhalten und liegt ebenfalls nahe beim Literaturwert[1] von 84 %. Schmelzpunkt = 150 °C, was auf eine gute Reinheit des Produktes schließen lässt. Dass es sich in der Tat um das Produkt 1,4-Diphenylbuta-1,3-dien handelt belegen die IR-spektroskopischen Daten[3]. Das Band bei 3054 cm-1 wird dem (w, asC-H-Valenz), das bei 3016 cm-1 dem (m, symC-H-Valenz) zugeordnet. Das Band bei 1488 cm-1 wird (m, δarC-H) zugeordnet. Das Band bei 1442 wird einer (m, δ=CH-) zugeordnet. Das Band bei 991 cm-1 wird (s, δtransC-H "out of plane") zugeordnet. Das Band bei 740 cm-1 wird dem (s, δarC-H "out of plane") zugeordnet. Das Band bei 690 cm-1 (Ringdeformation).
Experimenteller Teil
in einem 500 mL Rundkolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 50 mL abs. Toluol vorgelegt, dann wurden 11 g (42 mmol) fein zerriebenes Triphenylphosphin und 5.4 mL (45 mmol) Benzylbromid zugegeben und unter Rühren 15 min. auf 100 °C erhitzt. Beim Abkühlen kristallisierte das Benzyltriphenylphosphoniumbromid aus. Die Kristalle wurden abgesaugt und vier Mal mit je 10 mL Diethylether gewaschen. Benzyltriphenylphosphoniumbromid wurde als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 76 % (32 mmol) erhalten.
In einem 250 mL Dreihalskolben wurden 7.5 mL Natriumethanolat mit 40 mL wasserfreiem Ethanol umgesetzt. Dann wurden 8.6 g (20 mmol) Benzyltriphenylphosphoniumbromid hinzugegeben. Nach 15 min. Rühren bei Raumtemperatur wurden 1.9 mL (15 mmol) Zimtaldehyd in 10 mL abs. Ethanol innerhalb von 10 min. zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 30 min. bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurde etwa die Hälfte des Lösemittels am Rotationsverdampfer entfernt. Danach wurde die Reaktionsmischung im Eisbad abgekühlt und drei Mal mit je 7 mL Wasser gewaschen. Dann wurden die Kristalle aus 15 mL Eisessig bei einer Temperatur von 113 °C umkristallisiert. Das Produkt kristallisierte im Eis-Wasserbad aus und wurde abgesaugt und im Exsikkator über KC Trockenperlen Orange Chameleon getrocknet.
1,4-Diphenylbuta-1,3-dien wurde als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 80 % (12 mmol) erhalten. Schmelzpunkt = 150 °C.
IR (KBr) ΰ [cm-1] = 3054 (w, asC-H-Valenz), 3016 (m, symC-H-Valenz), 1488 (m, δarCH), 1442 (m, δ=CH-), 991 (s, δtransC-H "out of plane"), 740 (s, δarC-H "out of plane"), 690 (Ringdeformation).
Literaturangaben
[1] Uni-Bielefeld, Fakultät für Chemie, Dr. Sabine Schrader, Experimente und Techniken der Organischen Chemie, Modul V6, 2011.
[2] G. M. Loudon, Organic Chemistry, 5. Auflage, Oxford University Press, 2009, S. 600 - 615.
[3] Autorenkollektiv, Organikum, 22. Auflage, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 2004, S. 699 -734.
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- Quote paper
- M. Sc. Sadik Mejid (Author), 2011, Synthese von 1,4-Diphenylbuta-1,3-dien, Munich, GRIN Verlag, https://www.hausarbeiten.de/document/475267
