Ziel des Versuches war die Herstellung von trans-Cyclohexan-1,2-diol ausgehend von Cyclohexen durch die Epoxidierung vom Alken mit der Peroxoameisensäure und anschließender Hydroxylierung.
Versuchsprotokoll
Von Sadik Mejid
Synthese von trans -Cyclohexan-1,2-diol.
Ziel des Versuches war die Herstellung von trans -Cyclohexan-1,2-diol ausgehend von Cyclohexen durch die Epoxidierung vom Alken mit der Peroxoameisensäure und anschließender Hydroxylierung.
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Schema 1
Reaktionsmechanismus
Durch die Addition des nucleophilen Peroxysauerstoffatoms der Peroxoameisensäure an die π-Bindung des Cyclohexens und die Übernahme des Protons aus der OH-Gruppe durch die Carbonylgruppe, entsteht das Epoxid (1-Oxabicyclo[4.1.0]hepten). Bei der Umsetzung mit Natriumhydroxid greift das Hydroxidanion nucleophil einen der C-Atome an, an dem das O-Atom gebunden ist. Die Bindung zum Sauerstoffatom klappt zum Sauerstoffatom des Epoxids und somit erfolgt die Ringöffnung nucleophil nach dem SN2-Mechanismus und ist regioselektiv und stereospezifisch, bei SN2-Reaktionen kommt es zu einer Inversion der Konjugation (Walden-Umkehr) im Assymetriezentrum, daher erhält man trans- Cyclohexan-1,2-diol.
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Schema 2
Ergebnisse und Diskussion
In einem Dreihalskolben wurden Ameisensäure und Wasserstoffperoxid umgesetzt. Zu diesem Gemisch wurde langsam Cyclohexen zugetropft. Nach kurzer Zeit trat eine Braunfärbung ein. Die Reaktionsmischung sollte 2 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten werden, nach einer Stunde wurde kontrolliert ob sich in der Reaktionsmischung noch Peroxide befänden, indem eine Probe der Reaktionsmischung mit einer Kaliumiodid-Lösung (KI) versetzt und auf Iodausscheidung geprüft wurde. Beim ersten Test färbte sich die KI-Lösung schwach gelblich, dann wurde das Erwärmen fortgesetzt. Nach weiteren 30 min. Erwärmen wurde der Test mit KI-Lösung erneut durchgeführt und es wurde keine Iodfällung beobachtet, was darauf schließen ließ, dass die Edukte vollständig miteinander reagiert hatten. Die Hauptmenge der Ameisensäure und Wasser wurden am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde mit einer 20 %igen Natriumhydroxid-Lösung bis zum Rückfluss erhitzt um den Ameisensäureester zu verseifen, danach wurde die Reaktionsmischung im Eisbad abgekühlt und mit Salzsäure (HCl) neutralisiert, damit die beiden O-Atome protoniert werden. dabei wurde nach jeder Zugabe von Salzsäure die Reaktionsmischung mit dem pH-Papier auf Neutralisation getestet, bis der pH-Wert ungefähr im neutralen Bereich lag, dann wurde das Lösemittel wieder am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde mit warmen Ethylacetat extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethylacetat umkristallisiert. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung fiel Cyclohexandiol als farblose Kristalle aus. Die Suspension wurde abgenutscht und die Kristalle im Exsikkator im Vakuum getrocknet. Trans- Cyclohexan-1,2-diol wurde in einer Ausbeute von 35 % (35 mmol, 4 g) erhalten. Der Grund für die geringe Ausbeute könnte das vielfach wiederholte Überführen der Reaktionsmischung von einem Reaktionsgefäß in einen anderen, sowie die wiederholten Wasch-und Trocknungsvorgänge, die eine Verringerung der Ausbeute verursachen. Bei diesem Produkt handelt es sich um eine optisch inaktive Substanz, da es aus gleichen Teilen der Antipoden besteht, jedoch diastereomeren rein.
Der experimentell bestimmte Schmelzpunkt betrug 104 °C und stimmt somit gut mit dem Literaturwert [1] von 101 °C bis 103 °C.
Dass es sich in der Tat um das Produkt trans -Cyclohexan-1,2-diol handelt, belegen die IR-spektroskopischen Daten [2]. Das breite Band bei ca. 3401.83 cm-1 wird dem -O-H-Valenz zugeordnet. Das Band bei 2931.28 cm-1 und 2861.86 werden -CH2-Valenz (KW/KW-Reste) zugeordnet. Das schwache Band bei 1446.35 cm-1 ist eine -CH2-Deformation (KW/KW-Reste). Das intensive Band bei 1068.37 cm-1 wird -C-O- Valenz (sek. Alkohole) zugeordnet. Im Ring zugeordnet. Das Band bei 1369.22 cm-1 wird der (C-O) Beugung zugeordnet.
Für die Herstellung von cis- Cyclohexan-1,2-diol wird Cyclohexen in Ethanol in einem Dreihalskolben vorgelegt. Der Dreihalskolben soll sich in einem Eis-Kochsalz Kühlbad befinden. Mit dem Tropftrichter wird eine Lösung von Kaliumpermanganat (KMnO4) und MgSO4 in Wasser zugetropft. Die Innentemperatur muss dabei zwischen 0°C und 5°C liegen. Es wird mehrere Stunden gerührt und danach wird MnO2 in einem Büchnertrichter abgesaugt und der Filterkuchen mit Aceton gewaschen. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend mit einer Natriumchlorid-Lösung (NaCl) gesättigt. Im Scheidetrichter wird dann ca. fünfmal mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten Extrakte mit Magnesiumsulfat (MgSO4) getrocknet. Nach erneutem Abfiltrieren wird am Rotationsverdampfer das Lösemittel vollständig entfernt. Man erhält cis- cyclohexan-1,2-diol als farblosen Feststoff, der aus Ethylacetat umkristallisiert wird.
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Schema 3
Mechanismus
Zunächst bildet das Kaliumpermanganat mit dem Cyclohexen einen intermediären Ester. Bei der Verseifung mit Wasser wird der Ester gespalten und es entsteht das Cyclohexandiol. Durch das Vorhandensein des intermediären Esters ist die Addition mit KMnO4 stereoselektiv. Es entsteht nur die cis-Form.
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Schema 4
Experimenteller Teil
In einem 250 mL Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 100 mL 98 %ige Ameisensäure (122 g, 2.65 mol) und 3.7 mL 30 %iger Wasserstoffperoxid (0.12 mol, 4 g). Zu diesem Gemisch wurde innerhalb von 5 min. 0.1 mol (8.2 g, 10.14 mL) Cyclohexen zugetropft, dabei erwärmte sich die Reaktionsmischung auf ca. 70 °C. Die Reaktionsmischung wurde 1.5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Test mit Kaliumiodid-Lösung, bei dem keine Iodausscheidung zu beobachten war, wurde die Erwärmung beendet. Die Hauptmenge der Ameisensäure und Wasser wurden am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde 45 min. mit 50 mL (106.5 g, 2.66 mol) 20 %iger Natriumhydroxid-Lösung (NaOH) bei 90 °C bis 100°C erhitzt, danach wurde die Reaktionsmischung im Eisbad abgekühlt und mit Salzsäure (HCl) neutralisiert, dabei wurde nach jeder Zugabe von Salzsäure die Reaktionsmischung mit dem pH-Papier auf Neutralisation getestet, bis der pH-Wert ungefähr im neutralen Bereich lag dann wurde Das Lösemittel wieder am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde in 50 mL Wasser gelöst und mit 50°C warmem Ethylacetat (Essigsäureethylester) extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde aus 50 mL Ethylacetat bei ca. 90 °C 30 min. lang umkristallisiert. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung fiel Cyclohexandiol als farblose Kristalle aus. Die Suspension wurde abgenutscht und die Kristalle im Exsikkator im Vakuum über KC Trockenperlen Orange Chameleon getrocknet. Trans- Cyclohexan-1,2-diol wurde in einer Ausbeute von 35 % (35 mmol, 4 g) erhalten.
Der experimentell bestimmte Schmelzpunkt betrug 104 °C.
IR (KBr) ͠ν [ cm-1 ] 3401.83 (-O-H-Valenz), 2931.28 und 2861.86 (-CH2-Valenz ) (KW/KW-Reste), 1446.35 (-CH2-Deformation) (KW/KW-Reste), 1068.37 ( -C-O- Valenz) (sek. Alkohole), 1369.22 (C-O- Beugung).
Literaturangaben
[1]:Uni-Bielefeld, fakultät für Chemie, Dr. Sabine Schrader, Experimente und Techniken der Organischen Chemie, Modul V6, 2011
[2] : G. M. Loudon, Organic Chemistry, 5. Auflage, Oxford University Press, 2009, S. 600 - 615. Autorenkollektiv, Organikum, 22. Auflage, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 2004, S. 699 -734
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- Quote paper
- M. Sc. Sadik Mejid (Author), 2012, Synthese von trans-Cyclohexandiol, Munich, GRIN Verlag, https://www.hausarbeiten.de/document/475263
