Diese Arbeit befasst sich mit intramolekularen Umlagerungen. Unter einer Umlagerung versteht man die intramolekulare Wanderung eines H-Atoms bzw. eines größeren Molekülteils als Einzelschritt oder als Teilschritt. Die hier behandelte Umlagerung wird Cope-Umlagerung genannt. Sie gehört zu den so genannten Sigmatropen Prozessen, was zum Ausdruck bringt, dass eine σ-Bindung wandert. Die Positionen, an denen die neue σ-Bindung geknüpft wird, werden in nach dem Formalismus [n,m‘] angegeben. Dabei werden die Atome, zwischen denen sich die Bindung anfangs befindet, mit 1 und 1‘ gekennzeichnet. Davon ausgehend wird in die jeweilige Richtung weiter nummeriert. Es ist zu beachten, dass das Apostroph bei der Position m‘ nicht mit in die eckigen Klammern geschrieben wird.
Es gibt viele verschieden Möglichkeiten für Umlagerungen, wie etwa [1,3]-, [1,4]- oder [5,5]-Umlagerungen. Die Cope-Umlagerung ist eine [3,3]-Umlagerung, d.h. n = m‘ = 3. Ein weiteres Beispiel für eine [3,3]-Umlagerung ist die Claisen-Umlagerung.
Es werden nachfolgend die Energien der Edukte und Produkte, sowie des Übergangszustandes bei einer Cope-Umlagerung berechnet, um ein Energieschema aufzustellen. Anschließend werden dieselben Rechnungen mit einem substituieren Edukt durchgeführt. Es wird erwartet, dass die Energie des Produkts der Umlagerung höher ist, als die des Edukts, da aus einer internalen eine terminale Doppelbindung entsteht und nach der Zaitsev’schen Regel höher substituierte Doppelbindungen stabiler sind.
Inhalt
1. Einleitung
2. Vorgehensweise
2.1.1 Strukturoptimierung ohne Substituenten
2.1.2 Berechnung des Übergangszustandes
2.1.3 Energiediagram
2.2. 1 Strukturoptimierung mit Substituenten
2.2.2 Berechnung des Übergangszustandes
2.2.3 Energiediagram
3. Ergebnisse und Diskussion
4. Literatur
1. Einleitung
Diese Arbeit befasst sich mit intramolekularen Umlagerungen. Unter einer Umlagerung versteht man die intramolekulare Wanderung eines H-Atoms bzw. eines größeren Molekülteils als Einzelschritt oder als Teilschritt. Die hier behandelte Umlagerung wird Cope-Umlagerung genannt. Sie gehört zu den so genannten Sigmatropen Prozessen, was zum Ausdruck bringt, dass eine σ-Bindung wandert. Die Positionen, an denen die neue σ-Bindung geknüpft wird, werden in nach dem Formalismus [n,m‘] angegeben. Dabei werden die Atome, zwischen denen sich die Bindung anfangs befindet, mit 1 und 1‘ gekennzeichnet. Davon ausgehend wird in die jeweilige Richtung weiter nummeriert. Es ist zu beachten, dass das Apostroph bei der Position m‘ nicht mit in die eckigen Klammern geschrieben wird.
Es gibt viele verschieden Möglichkeiten für Umlagerungen, wie etwa [1,3]-, [1,4]- oder [5,5]-Umlagerungen. Die Cope-Umlagerung ist eine [3,3]-Umlagerung, d.h. n = m‘ = 3. Ein weiteres Beispiel für eine [3,3]-Umlagerung ist die Claisen-Umlagerung.[1]
Es werden nachfolgend die Energien der Edukte und Produkte, sowie des Übergangszustan-des bei einer Cope-Umlagerung berechnet, um ein Energieschema aufzustellen. Anschließend werden dieselben Rechnungen mit einem substituieren Edukt durchgeführt (s.u.). Es wird erwartet, dass die Energie des Produkts der Umlagerung höher ist, als die des Edukts, da aus einer internalen eine terminale Doppelbindung entsteht und nach der Zaitsev’schen Regel höher substituierte Doppelbindungen stabiler sind. Es wird im folgenden Bezug die Grundstrukturen Edukt (1) (keine Reste), Produkt Sessel-ÜZ (2), Produkt Wanne-ÜZ (3) genommen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
2. Vorgehensweise
2.1.1 Strukturoptimierung ohne Substituenten
Es wird die Grundstruktur 1 gezeichnet und mittels eines simulated annealings eine Struktur mit Minimalenergie gesucht. Diese wird mit VAMP geometrieoptimiert. Anschließend werden die Produkte des sesselförmigen und des wannenförmigen Übergangszustandes gezeichnet und auf ebenfalls mittels simulated annealing und VAMP Geometrieoptimierung auf Minimalenergie gebracht. Die verwendete Berechnungsmethode ist AM1.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Ein Vergleich der einzelnen Methoden wird am Ende vorgenommen.
2.1.2 Berechnung des Übergangszustandes
Um den Übergangszustand zu ermitteln, werden notwendigen Startstrukturen in Wannenkonformation 3 gebracht. Hierfür geht man einmal von dem Startmolekül und einmal von dem Produkt aus. Über Einstellung der Torsionswinkel werden diese in überlagerbare Strukturen gebracht. Nachdem die Atome gegenseitig zugeordnet worden sind, wird eine Reaktionssimulation gestartet. Ausgehend dieser Simulation wird über VAMP eine Transition State Search durchgeführt, die mögliche Übergangszustände visualisiert. Durch eine Transition State Optimization kann anschließend der richtige Übergangszustand gefunden werden. Die hierfür verwendete Rechenmethode ist AM1. Eine Frequenzanalyse bestätigt die Richtigkeit des Übergangszustandes.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
2.1.3 Energiediagram
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- Quote paper
- B. Sc. Manuel Langer (Author), Lisa Kirchberger (Author), Peter Rappl (Author), Steffen Brülls (Author), 2014, Simulation einer Cope Umlagerung, Munich, GRIN Verlag, https://www.hausarbeiten.de/document/336137
