Diese Arbeit vermittelt zunächst einen kurzen Überblick über die Theorie der klassischen Fick'schen Diffusion von Flüssigkeiten, um darüber hinaus mit diesem mathematisch-naturwissenschaftlichem Handwerkszeug das Verständnis über die Auswertung des Schlierenverfahrens nach Wiener zur Bestimmung von Diffusionskoeffizienten zu ermöglichen. Anhand dreier beispielhafter Durchführungen mit den starken 1-1-Elektrolytlösungen KI, KBr und NaCl wird die Verfahrensweise verdeutlicht.
Der Diffusionskoeffizient ist im mathematischen Modell diejenige Konstante, die jeder Diffusion eines Systems zweier oder mehrerer Flüssigkeiten eigen ist. Er gibt an, mit welcher Geschwindigkeit Flüssigkeiten diffundieren. Dabei wirken sich Stoffeigenschaften wie Größe der Teilchen oder die Viskosität der Flüssigkeit in besonderem Maße auf diese Größe aus.
In dieser Arbeit soll hinsichtlich des durchzuführenden Versuches ausschließlich von Diffusionsprozessen in Flüssigkeiten die Rede sein. Die von Fick angesprochene Hydrodiffusion, die Diffusion von Elektrolytlösungen in Wasser, werden Untersuchungsgegenstand im Experiment Otto Wieners zur optischen Bestimmung von Diffusionskoeffizienten sein. Zum einen, weil sie von größerer biologischer Bedeutung ist (z.B. als passiver Stofftransport auf Zellebene), zum anderen, weil sie diejenige ist, für die die Theorie vorerst keine zutreffenden Vorhersagen bezüglich der Koeffizienten machen konnte. Genauer sollen die Diffusionskoeffizienten der wässrigen Lösungen von NaCl, KBr, und KI mit Wasser ermittelt und die Messungen über ihre Genauigkeit und weitere statistischen Parameter thematisiert werden.
Ein Grund, der mich dazu bewegt hat, gerade diesen Themenkomplex zu erarbeiten liegt in der Interdisziplinarität der Diffusion. Die Forschung begann im frühen 19. Jahrhundert biologisch-medizinisch geprägt, wurde mehr und mehr ein Feld der physikalischen Chemie und letztlich auch der Mathematik. Zusammen mit einer Durchführung von Wieners Versuch ermöglicht dieses Thema, sich auf den ausgedehnten Grund des naturwissenschaftlichen Arbeitens zu begeben.
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-- Autor unbekannt.
2
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung
6
2. Kinetische Wärmetheorie
7
2.1. Brownsche Bewegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.2. Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
3. Diffusion von Flüssigkeiten
8
3.1. Klassische Ficksche Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
3.1.1. Erstes Ficksches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
3.1.2. Zweites Ficksches Gesetz (Diffusionsgleichung) . . . . . . . .
9
3.2. Diffusionskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2.1. Stokes-Einstein-Beziehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2.2. Starke Elektrolytlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4. Schlierenverfahren nach Otto Wiener
11
4.1. Historischer Versuchsaufbau (1893) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2. Mathematische Betrachtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.2.1. Lichtbrechung in der Küvette . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.2.2. Diffusion in der Küvette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.2.3. Diffusionsgraph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.2.4. Apparat-spezifischer Diffusionskoeffizient . . . . . . . . . . . 14
5. Versuchsdurchführung
15
5.1. Laboraufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5.2. Untersuchungsstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
5.3. Messverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6. Auswertung des Versuchs
17
6.1. Regressionen für NaCl, KBr, KI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
6.2. Fehlerabschätzung und Vergleich mit Literaturwerten . . . . . . . . . 17
6.3. Fehlerquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
7. Anwendung
19
7.1. Abbildung des Diffusionsprozesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
7.2. Abbildung der Wärmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
8. Fazit
20
A. Diffusionskoeffizienten der Elektrolytlösungen in Wasser (Literaturwerte) 23
B. Herleitungen
24
B.1. Definition des Krümmungsradius (Siehe Abb. 7 (a)) . . . . . . . . . 24
B.2. Definition der Diffusionskurve (Siehe Abb. 7 (b)) . . . . . . . . . . . 24
3
C. Abbildungen
26
C.1. Darstellungen und Schemata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
C.2. Laboraufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
C.3. Messverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
D. Messwerte
31
D.1. Apparat-Angaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
D.2. Regressionsparameter und Diffusionskoeffizienten . . . . . . . . . . . 32
D.3. Maximale Auslenkung, Fläche, Temperatur . . . . . . . . . . . . . . 33
D.4. Graphische Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Tabellenverzeichnis
1.
Diffusionskoeffizient in cm
2
·
s
-1
· 10
-5
bei 25°C . . . . . . . . . . . . 23
2.
Diffusionskoeffizient in cm
2
·
s
-1
· 10
-5
bei 18°C . . . . . . . . . . . 23
3.
Apparat-Angaben Messung 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.
Apparat-Angaben Messung 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.
Regressionsparameter und daraus ermittelte Werte . . . . . . . . . . 32
6.
Messwerte für KI (aq), 1-molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
7.
Messwerte für KBr (aq), 1,6-molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
8.
Messwerte für NaCl (aq), 1-molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4
Symbolverzeichnis
Symbol
Erläuterung
a
Optischer Weg zwischen Küvette und Schirm
a
Regressionsparameter der Steigung von 1/Z
2
max
pro Minute
a
s
/m
r
/m
-1
q
Regressionsparameter der Steigung von 1/Z
2
max
pro Sekunde
^
a
s
Relativer mittlerer Fehler von a
s
Einfallswinkel und Krümmungswinkel des Lichtstrahls
b
Regressionsparameter des Ordinatenabschnitts
Ausfallswinkel des Lichtstrahls
C
Konvexlinse
c
Konzentration
c/c
m
Wellengeschwindigkeit im Medium
c
0
Wellengeschwindigkeit im Vakuum (Lichtgeschwindigkeit)
d/
Dicke der Küvette
D
Diffusionskoeffizient
D
Durch den Versuch ermittelter Diffusionskoeffizient
D
±
Diffusionskoeffizient eines Kat- bzw. Anions
^
D
rel
Relative Unsicherheit des ermittelten Diffusionskoeffizienten
Dg.
Diffusionsgefäß/Küvette
Verhältnis von s zu s
F
Fläche des Diffusionsgraphen unterhalb der 45°-Diagonalen
J
Teilchenstrom
M
Mittelpunkt der Küvette
M
Optischer Mittelpunkt der Küvette
µ
Viskosität des Lösungsmittels
N
Teilchenanzahl
n
Brechungsindex
r
Brechungsradius
R
Radius eines kugelförmigen Teilchens in einer Suspension
Sp.
Spaltblende
S
Eintrittspunkt des Lichtstrahls
s
Weg zwischen M' und Schirm
s
Weg zwischen Spiegelfolie und Schirm
T
Temperatur
x
2
Mittlere quadratische Entfernung eines Teilchens vom Ursprung
z
Punkt des Diffusionsgraphen
z
max
Punkt der maximalen Ablenkung des Diffusionsgraphen
5
1. Einleitung
Die Hydrodiffusion [...] dürfte [...] nicht bloß als einer der Elementar-
factoren des organischen Lebens sondern auch als ein an sich höchst
interessanter physikalischer Vorgang weit mehr Aufmerksamkeit der Phy-
siker in Anspruch nehmen als ihr bisher zu Theil geworden ist. [sic]
1
Mit diesen Worten beginnt der deutsche Physiologe Adolf Fick (18291901) seinen
Aufsatz, in welchem er auf empirischer Basis die Grundgesetze der Diffusion postu-
lierte. Diffusion (von lat. diffundere: zerstreuen, ausbreiten) bezeichnet den freiwillig
ablaufenden Transportprozess, bei dem sich Teilchen entlang eines Konzentrationge-
fälles bewegen, bis es zu einem Konzentrationsausgleich gekommen ist.
Im Laufe der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts wandten sich tatsächlich immer
mehr Physiker dem ursprünglich von den Lebenswissenschaften geprägten Forschungs-
gebiet der Diffusion zu, so wie auch der deutsche Physiker Otto Wiener (18621927).
Seine 1893 veröffentlichte Arbeit über die Bestimmung von Diffusionskoeffizienten
mit einem optischen Verfahren
2
bereicherte maßgeblich die noch von Fick beklagte
dürftige Anzahl an quantitativen Messungen von Diffusionsparametern.
3
Der Diffusionskoeffizient ist im mathematischen Modell diejenige Konstante, die
jeder Diffusion eines Systems zweier oder mehrerer Flüssigkeiten eigen ist. Er gibt
an, mit welcher Geschwindigkeit Flüssigkeiten diffundieren. Dabei wirken sich Stoff-
eigenschaften wie Größe der Teilchen oder die Viskosität der Flüssigkeit in besonderem
Maße auf diese Größe aus.
In dieser Arbeit soll hinsichtlich des durchzuführenden Versuches ausschließlich
von Diffusionsprozessen in Flüssigkeiten die Rede sein. Die von Fick angesprochene
Hydrodiffusion, die Diffusion von Elektrolytlösungen in Wasser, werden Untersu-
chungsgegenstand im Experiment Otto Wieners zur optischen Bestimmung von
Diffusionskoeffizienten sein. Zum einen, weil sie von größerer biologischer Bedeutung
ist (z.B. als passiver Stofftransport auf Zellebene), zum anderen, weil sie diejenige ist,
für die die Theorie vorerst keine zutreffenden Vorhersagen bezüglich der Koeffizienten
machen konnte. Genauer sollen die Diffusionskoeffizienten der wässrigen Lösungen von
NaCl, KBr, und KI mit Wasser ermittelt und die Messungen über ihre Genauigkeit
und weitere statistischen Parameter thematisiert werden.
Ein Grund, der mich dazu bewegt hat, gerade diesen Themenkomplex zu erarbeiten
liegt in der Interdisziplinarität der Diffusion. Die Forschung begann im frühen
19. Jahrhundert biologisch-medizinisch geprägt, wurde mehr und mehr ein Feld
der physikalischen Chemie und letztlich auch der Mathematik. Zusammen mit
einer Durchführung von Wieners Versuch ermöglicht dieses Thema, sich auf den
ausgedehnten Grund des naturwissenschaftlichen Arbeitens zu begeben.
1
aus: A. Fick (1855), S.59.
2
O. Wiener (1893). Darstellung gekrümmter Lichtstrahlen und Verwerthung derselben zur Untersu-
chung von Diffusion und Wärmeleitung.
3
vgl.: A. Fick (1855), S.59.
6
2. Kinetische Wärmetheorie
2.1. Brownsche Bewegung
Als Ursache für Diffusionsprozesse gilt die sog. Brownsche Bewegung. Sie wurde 1827
vom schottischen Botaniker Robert Brown (17731858) beschrieben, nachdem er bei
der Untersuchung von Pollen in Wasser unter einem Mikroskop ,,schnell zitternde"
4
Bewegungen der Pollen feststellen konnte. Tatsächlich wurde aber schon 1775 vom
niederländischen Arzt Jan Ingenhousz (17301799) über dasselbe Phänomen mit
Rußteilchen in Wasser geschrieben. Ingenhousz glaubte, dass die Bewegungen der
Teilchen der Verdunstung des Wassers geschuldet seien, Brown interpretierte sie als
eine Art Lebenskraft der Pollen.
5
Nach einer modernen Definition handelt es sich bei der Brownschen Bewegung um
die zufällig gerichtete Zitterbewegung von Teilchen aufgrund ihrer thermischen Ener-
gie. Die zufällige Bewegung wird im Modell auch als sog. Random Walk bezeichnet.
Sowohl dieser, als auch die Vorstellung, dass Wärme sich als Bewegung der Teilchen
äußere, sind Grundgedanken der kinetischen Theorie der Wärme, mit der Einstein
1905 die Fick'schen Postulate beweisen konnte. Dies tat er jedoch, ohne von der
jahrzehntelangen experimentellen Forschung der Brownschen Bewegung genaueres
gewusst zu haben.
6
Der französische Physiker Gouy (18541926) hatte hingegen durch Versuche die
wichtigsten Gesetze der Molekularbewegung herausfinden können,
7
darunter: die
Bewegung ist umso schneller:
· je kleiner die Teilchen sind. (Größenabhängigkeit)
· je weniger zäh/viskos das Lösungsmittel ist. (Viskositätsabhängigkeit)
· je höher die Temperatur ist. (Temperaturabhängikeit)
Diese Beobachtungen äußern sich in der zuerst von Einstein (1905)
8
und unabhängig
davon auch von Smoluchowski (1906)
9
gefundenen Gleichung
x
2
=
k
B
T
3µR
· t .
(1)
Wobei k
B
die Boltzmann-Konstante, T die absolute Temperatur, µ die Viskosität
des Lösungsmittels, R der Radius des Teilchens (Siehe Abb. 3. S. 26.), und 3 ein
durch die Kugelform der Teilchens bedingter Faktor ist. x
2
steht hierbei für den
zurückgelegten mittleren Weg des Teilchens entlang einer Wegachse.
Nach Smoluchowski habe es Diskussionen darüber gegeben, warum man eine Bewe-
gung unter dem Mikroskop wahrnehmen könne, obwohl sie nach der Theorie selbst für
4
aus: https://web.math.princeton.edu/~nelson/books/bmotion.pdf.S.6.
5
vgl.: http://www.nuffieldfoundation.org/practical-physics/brownian-motion-facts-and
-myths.
6
vgl.: A. Einstein (1905), S.549.
7
vgl.: siehe 4). S.10 ff.
8
vgl.: A. Einstein (1905), S.559.
9
vgl.: M. Smoluchowski (1906), S.772.
7
das Mikroskop zu gering sei. Dieser begründet die Beobachtung anhand derselben Be-
ziehung. Die wahrgenommene Bewegung, die zur Diffusion führe, entspreche nur der
mittleren Bewegung des Random Walks
x
2
t
, und nicht der atomaren Schwingung.
10
2.2. Entropie
Eng gekoppelt mit der Brownschen Bewegung über die Wärmetheorie ist das Konzept
der Entropie. Bei der Diffusion der Flüssigkeiten findet ein freiwillig ablaufender
Prozess der Verunordnung statt. Indem der geordnete Zustand zweier getrennter
Flüssigkeiten in einen ungeordneten Zustand der Vermengung übergeht, nimmt die
Entropie des Systems zu. Aus dieser Entropieproduktion folgt unmittelbar aus dem
zweiten Hauptsatz der Thermodynamik, dass die Diffusion ein irreversibler Prozess
ist;
11
es ist demnach unmöglich, dass sich dieselben Stoffe nach der Diffusion freiwillig
wieder zusammenballen.
3. Diffusion von Flüssigkeiten
3.1. Klassische Ficksche Diffusion
3.1.1. Erstes Ficksches Gesetz
Fick erkannte den Zusammenhang von Brownscher Bewegung und ihrer makroskopi-
schen Auswirkung, der Diffusion, noch nicht und postulierte die nach ihm benannten
Gesetze analog zu der von Fourier hergeleiteten Wärmeleitungsgleichung.
12
Das
erste Ficksche Gesetz beschreibt den Zusammenhang zwischen dem ungerichteten
Teilchenstrom, der häufig mit J bezeichnet wird, und der Konzentration des Systems.
(a) Konzentrationsgradient
(b) Krümmungsgraph
Abbildung 1: Konzentrationsverlauf und dessen Ableitungsgraphen
Ändert sich über einen Zeitraum t die Teilchenanzahl N, handelt es sich um
einen Teilchenstrom. Dieser erfolgt als Änderung der Konzentration c entlang eines
eindimensionalen Ortsabschnitts x über den Konzentrationsgradienten. Das heißt,
dass an Orten, an denen der Konzentrationsunterschied hoch ist, ein stärkerer Strom
10
vgl.: vgl.: M. Smoluchowski (1906), S.764.
11
vgl.: P. Atkins und J. de Paula (2011), S.83.
12
vgl.: A. Fick (1855), S.66
8
erfolgt, als an Orten geringeren Unterschieds. In Abb. 1 (a) (Siehe S. 8.) ist der
negative Konzentrationsgradient mit der Konzentrationsverteilung innerhalb eines
Gefäßes dargestellt. Das Maximum des negativen Gradienten befindet sich an der
verlaufenden Grenzschicht, wo der Teilchenstrom am stärksten fließt.
Dieser Zusammenhang wird durch das erste Ficksche Gesetz ausgedrückt, das in
mathematischer Hinsicht als partielle Differentialgleichung formuliert ist:
J =
N
t
= -D
c
x
(2)
Die Stärke oder Geschwindigkeit des Teilchenstroms wird durch den Proportionali-
tätsfaktor D, den Diffusionskoeffizienten, angegeben. Er hat die SI-Einheit [D] = 1
m
2
s
.
Für Flüssigkeiten wird er in der Fachliteratur üblicherweise in der Größenordnung
von 10
-5
cm
2
s
angegeben. Diese Größenordnung lässt bereits vermuten, dass es sich
um einen sehr langsam stattfindenden Transportprozess handelt und für die meisten
Fälle eine geringere Bedeutung als Strömung hat als z.B. Konvektionsstöme.
3.1.2. Zweites Ficksches Gesetz (Diffusionsgleichung)
Verknüpft man diesen Teilchenstrom mit der Bedingung, dass die Teilchenzahl
des Systems konstant bleiben soll, lässt sich eine Form der Kontinuitätsgleichung
formulieren, wobei die Änderung der Dichte der Erhaltungsgröße mit der Änderung
der Konzentration über die Zeit, und die Divergenz mit der Strömungsänderung über
den Ort gleichgesetz wird:
c
t
+
J
x
= 0.
(3)
Diese gibt durch Einsetzen des ersten Fickschen Gesetzes die Diffusionsgleichung:
13
c
t
= -
x
-D
c
x
(4)
c
t
= D
2
c
x
2
.
(5)
In Abb.1 (b) (Siehe S. 8.) ist dieser Zusammenhang graphisch verdeutlicht. Dort, wo
eine negative Krümmung im Konzentrationsverlauf vorhanden ist, ebnet der Graph
der zweiten Ableitung der Konzentration nach dem Ort den Konzentrationsgraphen,
wo eine positive Krümmung vorhanden ist, füllt sie ihn. Als Proportionalitätsfaktor
dient, wie auch beim ersten Fickschen Gesetz, der Diffusionskoeffizient, der die Stärke
bzw. Geschwindigkeit des Ausgleiches des Konzentrationsgefälles angibt. Je größer
dieser ist, desto schneller vollzieht sich der Diffusionsprozess.
Zusammenfassend heißt das zweite Ficksche Gesetz also: Von Stellen hoher Kon-
zentration diffundieren Teilchen zu Stellen geringerer Konzentration, bis sich ein
thermodynamisches Gleichgewicht einstellt. Offensichtlich gilt dieses Gesetz nur,
wenn zwei verschiedene Flüssigkeiten diffundieren, weshalb diese Form der Diffusion
als Klassische Ficksche Diffusion bezeichnet wird. Häufig werden weitere Formen der
13
Herleitung nach: https://lp.uni-goettingen.de/get/text/7005
9
Diffusion genannt, wie z.B. die Selbstdiffusion, die Diffusion eines Stoffes in sich selbst.
Diese bezeichnet letztlich nur die Brownsche Bewegung in einem makroskopischen
Kontext, weshalb es nicht notwendig ist, sie noch einmal zu erläutern.
Als partielle parabolische DGL mit einer Zeitableitung und einer zweiten Ortsablei-
tungen müssen für die Lösung (Siehe dazu: Diffusion in der Küvette) zwei Randbe-
dingungen für die Ortskoordinaten und eine Startbedingung für die Zeitkoordinate
einbezogen werden.
3.2. Diffusionskoeffizient
3.2.1. Stokes-Einstein-Beziehung
Der Diffusionskoeffizient ist allgemein gefasst das Maß für die Beweglichkeit eines
Teilchens in seiner Lösung. Je beweglicher das Teilchen, desto schneller diffundiert
es. Physikalisch betrachtet lässt sich dies als Verhältnis von antreibender Kraft zu
hindernder Kraft auf das Teilchen beschreiben. Aus der kinetischen Wärmetheorie
kann man deshalb folgern:
D =
k
B
T
f
(6)
Mit f als hindernde Kraft, die als Reibungskraft durch das Stokessche Gesetz
beschrieben, die Stokes-Einstein-Gleichung formulieren lässt:
D =
k
B
T
6µR
[D] = 1
J
K
K
kg
m·s
m
= 1
Js
kg
= 1
kg·m
2
s
kg
= 1
m
2
s
(7)
In dieser Form weist die Gleichung große Ähnlichkeit mit Gleichung (1) auf und
findet auch nur Anwendung auf Teilchen, wie sie auch in der Herleitung angenommen
wurden, nämlich auf neutrale, kugelförmige Teilchen in einer Suspension. Da diese
Annahme die im Versuch betrachteten Elektrolytlösungen ausschließt, ist es notwendig
auf den Diffusionskoeffizienten von gelösten Ionen einzugehen.
3.2.2. Starke Elektrolytlösungen
Wenn man die Diffusionskoeffizienten kleiner Ionen (z.B. Na
+
) in Wasser betrachtet, so
fällt auf, dass diese nicht der Stokes-Einstein-Beziehung entsprechen. Mit ansteigender
Größe der Ionen, steigt auch der Diffusionskoeffizient an. F
-
hat z.B. in Wasser bei
25°C mit D
F
-
= 1, 46 · 10
-5
·
cm
2
·
s
-1
eine langsamere Diffusionsgeschwindigkeit
als I
-
mit D
I
-
= 2, 05 · 10
-5
·
cm
2
·
s
-1
,
14
obwohl es offensichtlich einen kleineren
Ionenradius als das Iod-Anion hat.
Zu diesem Phänomen ist bei Atkins und de Paula zu lesen, dass nicht der Ionen-
radius an sich, sondern der hydrodynamische Radius (auch Stokes'scher Radius)
betrachtet werden müsse. Der hydrodynamische Radius ist der Radius des Ions
zusammen mit seiner Hydrathülle, die bei der elektrolytischen Dissoziation in Wasser
entsteht. Weil kleinere Ionen ein stärkeres elektrisches Feld aufwiesen, versammelten
14
Werte aus: P. Atkins und J. de Paula (2011), S.1131.
10
diese auch größere Hydrathüllen um sich, sodass ihr hydrodynamischer Radius größer,
und der Diffusionskoeffizient in Folge dessen kleiner sei.
15
(Siehe Abb. 4. S. 26.)
Bei in Wasser dissoziierten Salzen handelt es sich jedoch um ein Ionengemisch.
Naiv würde man den Mittelwert beider Diffusionskoeffizienten annehmen. Bei Cussler
wird jedoch erläutert, dass es sich bei den Ionenpaaren dissoziierter Salze, wie
mit einem dicken, alten Großvater (Kation) und seiner jungen Enkelin (Anion)
verhalte, die zusammen Spazieren gingen. Obwohl das junge Mädchen schneller
gehen würde, als der alte Herr, wird dieser das Tempo des Spaziergangs bestimmen;
wenn dieser nämlich langsam spazieren geht, wird das junge Mädchen zwar um ihn
herumspringen, im Mittel jedoch nicht weiter kommen.
16
Als Konsequenz gibt er für
starke 1-1-Elektrolytlösungen folgende Formel an:
D =
2
1/D
+
+ 1/D
-
(8)
4. Schlierenverfahren nach Otto Wiener
4.1. Historischer Versuchsaufbau (1893)
Eine der ersten genaueren Methoden zur Ermittlung von Diffusionskoeffizienten war
der Versuchsaufbau des Physikers Otto Wiener. In einem planparallelen Diffusionsge-
fäß Dg. (Siehe Abb. 2
17
, S. 12.) sind zwei Flüssigkeiten verschiedener Dichten und
Brechungsindizes in gleicher Menge geschichtet. Die Flüssigkeit höherer Dichte liegt
unter der weniger dichten, sodass eine Vermischung durch eine treibende Kraft, wie
der Erdanziehungskraft, nicht möglich ist. Durch die unterschiedlichen Dichten der
Flüssigkeiten bildet sich eine deutlich erkennbare Grenzschicht, die im Verlauf der
Diffusion immer unschärfer wird.
Von einer um 45° geneigten Spaltblende Sp. fällt ein Lichtspalt erst durch eine
Konvexlinse C, die die Strahlen bündelt, und von dort aus auf die vordere Wand des
Diffusionsgefäßes. Durch die Neigung der Blende schneidet der Lichtspalt die Wand
so, dass ein um 45° geneigter Strich die Grenzschicht der Flüssigkeiten schneidet.
Wiener verwandte dafür seinerzeit Licht einer einfachen Lampe.
18
Beim Durchqueren des Konzentrationsgefälles über die Dicke d wird der Lichtstrahl
in Richtung der optisch dichteren Flüssigkeit, d.h. zu derjenigen, mit dem höheren
Brechungsindex, in einem Kreisbogen hingebrochen. (Siehe dazu im Abschnitt: Licht-
brechung in der Küvette). Hierbei gilt die Regel: Je stärker das Konzentrationsgefälle,
desto stärker wird der Lichtstrahl abgelenkt.
Verlassen die nun teilweise verbogenen, teilweise ungebogenen Strahlen das Diffusi-
onsgefäß, treffen sie auf den Schirm Sm., auf dem ein glockenförmiger Diffusionsgraph
abgebildet wird. Dort, wo sich an der Vorderwand des Diffusionsgefäßes die um
45° geneigte Gerade mit der Grenzschicht geschnitten haben, ist die Ablenkung des
15
vgl. P. Atkins und J. de Paula (2011), S.847.
16
vgl. E. L. Cussler (2009), S.163ff.
17
aus: O. Wiener (1893), S.120.
18
vgl. ebenda. S.120 f.
11
Abbildung 2: Aufbau nach Wiener (1893)
Strahls am größten, da an der Grenzschicht der Flüssigkeiten auch der Konzentrati-
onsunterschied am größten ist.
Indem sich mit der Diffusion der Konzentrationsgradient an der Grenzschicht
verringert, verringert sich auch die maximale Auslenkung. Diese lässt sich über einen
bestimmten Zeitraum messen, wodurch sich die Geschwindigkeit des Prozesses und
als Folge dessen auch der Diffusionskoeffizient bestimmen lässt.
4.2. Mathematische Betrachtung
4.2.1. Lichtbrechung in der Küvette
Wenn man zwei Lösungen verschiedener Brechungsindizes ineinander gießt, dann
fällt auf, dass man, obwohl sie farblos und durchsichtig sind, Schlieren sehen kann.
Diese liegen im besonderen Brechungsverhalten dieses Systems begründet. Dasselbe
Phänomen bildet die Grundlage des Versuchs Wieners und gibt diesem zudem die
Bezeichnung als sog. Schlierenverfahren.
Es wurde angesprochen, dass sich der Lichtspalt in der Küvette in Richtung der
optisch dichteren Flüssigkeit hinbiegt. Nimmt man an, dass der Spalt senkrecht auf
die Küvettenwand trifft, so sollte nach dem Snelliusschen Brechungsgesetz mit einem
Einfallswinkel
ein
= 0
° der Lichtstrahl die Küvette in einem Winkel von
aus
=
arcsin sin
(
ein
) · n
Luft
n
Fluid
= 0
°
(9)
also ungebrochen wieder verlassen. Dies passiert jedoch nicht. Um zu veranschaulichen,
wie Licht unter diesen Umständen gebrochen wird, merkt Wiener an, dass er durch
Friedrich Kohlrausch (18401910) auf einen Versuch aufmerksam gemacht wurde,
bei dem ein einfacher Faden durch das Diffusionsgefäß gespannt werde, sodass dieser
verzerrt erscheint.
19
(Siehe Abb. 6. S. 27.)
Betrachtet man die diffundierenden Flüssigkeiten, so muss man deshalb über das
Brechungsgesetz hinaus das Huygenssche Prinzip anwenden. Jeder Lichtrahl ist
Anfangspunkt einer Elementarwelle und breite sich wellenförmig und mit einer
19
vgl. O. Wiener (1893), §4. S.118.
12
bestimmten Wellengeschwindigkeit aus. Auf dieser Grundlage lässt sich herleiten
(Siehe B.1.), dass
r =
n
n
(10)
gilt.
Der Brechungsradius r innerhalb der Küvette wird durch das Verhältnis des lokalen
Brechungsindex und des Brechungsgradienten beschrieben. Ist der Brechungsgradient,
z.B. an den Enden der Küvette, praktisch Null, so strebt der Brechungsradius gegen
unendlich. Dies ist wiederum mit dem Snelliusschen Brechungsgesetz vereinbar, da
ein Lichtstrahl an dieser Stelle ungebrochen durch das Medium dringt. An Stellen
eines großen Brechungsgradienten, ist r hingegen klein, sodass der Lichtstrahl die
Küvette entlang eines engen Kreisbogens durchdringt und sich der optisch dichteren
Flüssigkeit nähert. Diese Eigenschaft des Krümmungsradius wirkt sich indirekt auch
auf den Diffusionsgraphen, der untersucht werden soll, aus.
4.2.2. Diffusion in der Küvette
Um die Diffusion innerhalb der Küvette, wie sie in Abb. 1 angedeutet ist, mathe-
matisch darzustellen, muss die Diffusionsgleichung gelöst werden. Hierzu werden
Randbedingungen benötigt, die üblicherweise für eine unendlich ausgedehnte Küvette
angenommen werden, da diese eine analytische Lösung mittels Fouriertransformation
möglich macht. Sie lauten für die Ortskomponenten zum Zeitpunkt t = 0
c
t=0
= c
0
für x 0
c
t=0
= 0
für x > 0 .
Mit c
0
= 1
mol
l
für KI (aq) und NaCl (aq) und c
0
= 1, 6
mol
l
für KBr (aq). Diese
Startbedingungen geben nach der analytischen Lösung nach Bronstein
20
c(x, t) =
c
0
2
1 -
erf
x
4Dt
für t > 0 .
(11)
Hierbei dient
c
0
2
als Wert der Konzentration, die gegen Ende des Diffusionsprozesses
angenommen wird. Die sog. Fehlerfunktion erf ist die Stammfunktion der Gaußschen
Glockenfunktion mit der Form
erf(y) =
2
y
0
e
-v
2
dv.
(12)
Als bivariate Funktion des Ortes und der Zeit lässt sich somit die Konzentration zu
jedem Zeitpunkt t > 0 für jeden Ort bestimmen. Von größerer Bedeutung ist diese
auch in Form ihrer ersten Ableitung für den Diffusionsgraphen.
20
aus: https://lp.uni-goettingen.de/get/text/3665
13
4.2.3. Diffusionsgraph
Der Diffusionsgraph drückt physikalische Eigenschaften aus, die für die Ermittlung
des Koeffizienten notwendig sind. Es lässt sich herleiten (B.2.), dass ein Punkt z des
Diffusionsgraphen beschrieben wird durch
z = a · d · n = a · d ·
dn
dx
.
(13)
Bei dem infinitesimalen dx handelt es sich um ein Wegstück in der Küvette, deren
Höhe als x-Ordinate beschrieben wird. Tritt ein Lichtstrahl durch eine Stelle x
0
, wird
dieser über a auf den Schirm zu Punkt y
0
der 45°-Diagonalen projiziert. Deshalb
gelte außerdem
=
s
s
=
x
0
y
0
.
(14)
Geht man also auf der projizierten Diagonalen des Schirms ein Wegstück dy entlang
der y-Ordinate zur Seite, wie auch dy herunter, handelt es sich im Grenzwert um
denselben Punkt, wobei sich z jedoch schreiben lässt als
21
z = a · d ·
dn
dx
dy
dy
= a · d ·
dn
dy
dy
dx
= a · d ·
dn
dy
1
.
(15)
Somit lässt sich die Beziehung zwischen Auslenkung z und dn schreiben als
z
dy =
a · d
dn.
(16)
zdy
beschreibt hierbei ein unendlich dünnes Flächenstück des Diffusiongraphen,
sodass sich unmittelbar per Integration folgern lässt, dass
a · d
y
0
z
dy =
n
2
n
1
1 ·
dn = n
2
- n
1
(17)
a · d
F = n
2
- n
1
(18)
mit F als Fläche zwischen Diffusionsgraph und der Diagonalen ist. Die Fläche
zwischen dem Graphen und Diagonalen zeigt mit einem bestimmten konstanten
Faktor demnach die Differenz der Brechungsindizes an. Diese Abhängigkeit lässt sich
für die Ermittlung des Diffusionskoeffizienten nutzen.
4.2.4. Apparat-spezifischer Diffusionskoeffizient
Der Diffusionsgraph bildet bis auf eine additive Verzerrung von x den Graphen der
ersten Ableitung des Konzentrationsverlaufes, oder auch des Brechungsgradienten
ab. Aus Gleichung (9) folgt, wenn man c
0
durch n
2
- n
1
ersetzt, als erste Ableitung
nach dem Ort
22
n (x, t) =
n(x, t)
x
=
n
2
- n
1
2
Dt
e
-
x2
4Dt
(19)
21
Herleitung nach O. Wiener (1893), §6. S.124ff.
22
vgl. ebenda. §10. S.138ff.
14
Hierbei wird x = 0 als Grenzschicht der Flüssigkeiten vorrausgesetzt, sodass sich die
Extremstelle x
E
= 0
ermitteln lässt. Wenn man also die Definition des Extrempunktes
ermittelt, lässt sich über diesen auch eine Beziehung zu D herleiten. Dies ist deswegen
von großer Bedeutung, weil der Extrempunkt am einfachsten zu messen ist. So ist
mit x
E
= 0
:
n (x
E
, t) =
n
2
- n
1
2
Dt
(20)
Dt =
(n
2
- n
1
)
2
4
1
n (x
E
, t)
2
(21)
Aus den Gleichung (13) und (18) folgt deshalb:
Dt =
2
F
2
4
1
z
2
max
(22)
Aus diesem Zusammenhang folgt, wenn man Gleichung (22) als lineare Funktion
auffasst mit y = t und x = z
-2
max
, dass die Gerade
t =
2
F
2
4D
1
z
2
max
(23)
mit der Steigung
m
q
=
2
F
2
4D
(24)
ist, sodass
D =
2
F
2
4m
q
=
2
F
2
m
r
4
(25)
ist. Da die erstere Darstellung (24) mit m
q
zwar Wieners Herleitung entspricht, jedoch
sonst ungewöhnlich ist, weil man die Abhängigkeit z
-2
max
eher über die Unbekannte t
darstellen würde, sei für z
-2
max
(t) = m
r
t
mit m
r
=
1
m
q
.
Aus Gleichung (25) kann man somit den Diffusionskoeffizienten bestimmen. Hierbei
ist die Position z
max
, der Extrempunkt des Brechungsgradienten, zu bestimmen,
reziprok-quadratisch zu verschiedenen Zeitpunkten über t zu plotten und die Steigung
m
r
dieser linearen Funktion mit den weiteren in Gleichung (25) enthaltenen Faktoren
zu multiplizieren.
5. Versuchsdurchführung
5.1. Laboraufbau
Der Laboraufbau richtet sich in seinen Grundzügen nach dem Versuchsaufbau Wieners
von 1893. Das ,,parallel gemachte Licht einer electrischen Lampe"
23
wurde durch
einen Helium-Neon-Laser ersetzt, der wegen seiner erhöhten Intensität und seines
koheränten Lichtstrahls die Nahme von Messwerten erleichtert. (Siehe Abb. 9. S.28.)
Da dieser jedoch keinen Strich, sondern einen Punkt auf dem Schirm abbildet,
wurde ein konvex gebogener Streifen Spiegelfolie so in den Laserstrahl eingebracht,
23
aus: O. Wiener (1893), S.120 f.
15
dass durch die Reflektion am Streifen ein Strich auf den Schirm abgebildet wird.
(Siehe Abb. 5, S. 26.) Diese Idee ist einem Versuchsprotokoll der Universität Ulm
entnommen.
24
Auf dem Schirm sind ein Referenz-Messstreifen und eine 45°-Diagonale zur Aus-
richtung des Laserstrichs angebracht, die der späteren Auswertung per Photographie
dienen, was die Anwesenheit einer Kamera auf dem Experimentiertisch mit einschließt.
Der Laser selbst wurde per Wasserwaage und Massestücken horizontal ausgerichtet.
Als Diffusionsgefäß (Siehe Abb. 11. S. 29.) musste, da durch keine der in der
Sammlung vorhandenen Küvetten ein ungebrochener Laserstrich auf dem Schirm
abgebildet werden konnte, ein Kunststoffbehältnis mit besonders dünnen Wänden
zusammengeklebt und durchbohrt werden.
25
Vor Messbeginn wurde dieses erst
mit destilliertem Wasser zur Hälfte befüllt und danach mittels Spritze mit der
Elektrolytlösung unterschichtet.
5.2. Untersuchungsstoffe
Die zu untersuchenden Stoffe sind allesamt starke 1-1-Elektrolytlösungen, deren
Konzentration für KI (aq) und NaCl (aq) etwa bei 1 mol/l und für KBr (aq) etwa bei
1,6 mol/l liegen. Diese Konzentration wurde bei der Herstellung als 1-molar angestrebt,
wobei dieser Wert retrospektiv durch einen groben Rechenfehler verursacht worden
ist.
Unter starken 1-1-Elektrolytlösungen sind diejenigen Flüssigkeiten zu verstehen,
die aus vollständig in Wasser dissoziierten Salzen mit einfach geladenen Kat- und
Anionen im selben Verhältnis bestehen. Besonderheiten dieser Flüssigkeiten bezüglich
ihrer Diffusionsgeschwindigkeit sind bereits erläutert worden.
5.3. Messverfahren
Die Messung der Fläche unter den Diffusionskurven machten photographische Auf-
nahmen notwendig, mit denen zugleich die Werte für die maximale Auslenkung Z
max
ermittelt wurden. Es wurden für KI (aq) und KBr (aq) jeweils 30 Photographien
über einen Zeitraum von 90 Minuten, für NaCl (aq) 27 über einen Zeitraum von
60 Minuten, zu nicht-äquidistanten Zeitpunkten aufgenommen. Mit Intervallen von
30 Sekunden beginnend, wurden zuletzt noch alle 10 Minuten Aufnahmen gemacht,
um der Verlangsamung des Prozesses gleich zu kommen. Messwerte finden sich im
Anhang unter den Punkten D.3 (ab S. 33.) in Tabellenform und D.4 (ab S. 36.) in
graphischer Form.
Eine Abbildung des Messverfahrens per Computer-Programm ist im Anhang unter
Abb. 12, S. 30 zu finden. Die Werte für Z
max
ließen sich direkt über die in der
Aufnahme vorhandenen Referenz-Messstreifen ermitteln. Für die Fläche war die
24
vgl. Brackenhofer (1997), S.1
25
Besonderem Dank gebührt Frau Hoffmann, die durch ihren Einsatz beim Herrichten der Küvette,
die Versuche erst möglich gemacht hat.
16
einfachste Verfahrensweise, die Diffusionskurve als einzelnes Dreieck anzunähern,
wobei subjektive Fehler nicht ausszuschließen waren.
6. Auswertung des Versuchs
6.1. Regressionen für NaCl, KBr, KI
Alle Messreihen zeigen bei der Abhängigkeit z
-2
max
(t)
weitestgehend den von der
Theorie geforderten linearen Zusammenhang. Die Parameter der linearen Regression
mit y = a
x+b
sind im Anhang (Tab. 6, S. 32.) nachzulesen. Auffällig sind hierbei die
systematischen Abweichung bei allen Messungen (Siehe Abb. 19. und Abb. 20. S. 37.),
die vorallem zu Messbeginn durch signifikant systematische Residuen angezeigt
werden. Dies kann man als eine Verschnellerung des Diffusionsprozesses deuten.
Durch eine mäßige Vermischungen beim Unterschichten der Lösung wurde auch der
Diffusionsprozess befördert.
Desweiteren zeigt sich unabhängig von der Regression in den ersten 20 Minuten
ein leicht wellenförmiges als zufällig streuendes Verhalten der Messwerte. (Siehe
Abb. 16. S. 36.) In der noch instabileren Anfangsphase deutet dies darauf hin,
dass Erschütterungen, wie etwa beim Photographieren, sichtlich Einfluss auf die
Messwerte nehmen, indem diese die Lösungen in Bewegung versetzen, sodass auch
der Z
max
-Punkt Auf- und Abbewegungen ausführt.
Es muss bei der Regression zusätzlich angemerkt werden, dass auch zu späteren
Zeitpunkten eine Systematik bei den Residuen vorzufinden ist. Ob sich diese für
KI (aq) und KBr (aq) für spätere Zeitpunkte normalisieren und zufällig um den
Erwartungswert Null schwanken werden, lässt sich den Diagrammen nicht entnehmen,
obwohl dies zu vermuten wäre. Um diese Vermutung zu bestätigen, wären längere
Messungen notwendig.
6.2. Fehlerabschätzung und Vergleich mit Literaturwerten
Für Koeffizienten ist es immer wichtig eine Vorstellung über ihre Genauigkeit zu
gewinnen. Nutzt man für eine relative Fehlerabschätzung des Diffusionskoeffizienten
die quadratische Fehlerfortpflanzung, so erhält man für die auf Gleichung (25)
angewandten Messwerte die Form
^
D
rel
=
^
D
D
=
D
· ^
2
+
D
F
· ^
F
2
+
D
a
s
· ^
a
s
2
D
(26)
sodass der relative Fehler von D
^
D
rel
=
(2^
rel
)
2
+ 2 ^
F
rel
2
+ (^
a
srel
)
2
(27)
ist. Durch Einsetzen der relativen Fehler (Tab. 6, S. 32.) ergab sich für die Diffusi-
onskoeffizienten der Elektrolytlösungen:
17
· D
KI
= 1, 96 · 10
-5
cm
2
s
± 6, 84
%
· D
KBr
= 2, 91 · 10
-5
cm
2
s
± 9, 35
%
· D
NaCl
= 1, 14 · 10
-5
cm
2
s
± 8, 96
%
Größten Einfluss auf die Unsicherheit der Koeffizienten hatte in allen Fällen die
Messung der Fläche, deren Werte relativ stark variierten, gefolgt von der Längenmes-
sung im Versuchsaufbau. Durch ihre Quadrierung im Term des Koeffizienten wirken
sich ihre Fehler folglich auch stärker auf die Unsicherheit aus. Eine relativ kleine
Unsicherheit resultierte aus der Steigung der Kurven.
Vergleicht man mit den Literaturwerten, so ist der ermitttelte Wert für D
KI
mit einer Abweichung von 7,1% am nähesten am Literaturwert. Ein immer noch
akzeptables Ergebnis liefert auch der Wert D
NaCl
mit einer Abweichung von 16,2 %,
wohingegen der Wert für D
KBr
mit einer Abweichung von 99,4 % außerordentlich
weit vom Literaturwert entfernt ist.
Gründe für diese große Abweichung sind am ehesten mit einer möglichen, undo-
kumentierten Veränderung der Abstände im Versuchsaufbau zu erklären, da bei
der zweiten Messung derselbe Aufbau wie zur Messung der Kaliumjodid-Diffusion
verwandt wurde und durch eine mögliche, grobe Unachtsamkeit der Abstand im
Millimeter- bis Zentimeterbereich verändert worden sein könnte. Andererseits schließt
der retrospektiv gefundene Rechenfehler bei der Herstellung der KBr-Lösung auch
keine weitere grobe Unachtsamkeit bezüglich der Herstellung aus.
6.3. Fehlerquellen
Als deutlichste Fehlerquellen sind, wie bereits erwähnt wurde, die Messung der
Fläche der Diffusionskurve, die unter der Ermittlung einer einzelnen Dreiecksfläche
nach ,,Augenmaß" relativ ungenau verlaufen ist, und die Abmessung innerhalb des
Versuchsaufbaus zu nennen. Beide wirken sich mit ihrer Ungenauigkeit quadratisch
auf den Wert aus. Beide sind ebenso Fehlerquellen, die von der Genauigkeit des
Durchführenden abhängen. Dies war bei der Ermittlung der Z
max
-Werte weniger der
Fall, da es sich beim Ablesen vom Referenzstreifen eher um statistische Fehler, als
um subjektive Fehler handelt.
Alle anderen Einwirkungen betreffen den Diffusionsprozess an sich, gehen also in die
Steigung des Graphen der linearen Funktion ein: Äußere Einwirkungen, wie Tempera-
turschwankungen, die aber niemals größer als 0,5°C waren, wie auch Erschütterungen
durch das Photographieren, wirken sich auf die Geschwindigkeit des Diffusionspro-
zesses aus und verfälschen die Messwerte. Besonders auffallend ist dies zudem bei
der Unterschichtung der Küvette geschehen. Man kann in den Residuen eindeutig
eine schnellere Diffusion zu Messbeginn durch Vermischungen beim Unterschichten
feststellen. Entweder der Experimentierende führt dies sehr sorgfältig durch, oder er
wartet einen längeren Zeitraum, bis sich der Diffusionsprozess normalisiert hat.
Neben diesen hauptsächlichen Fehlerquellen könnte die Ungenauigkeit der Konzen-
tration der Lösung wenn sie etwa durch ein ungenaues Abwägen des Salzes und
18
Abfüllen des Wassers passiert ist und nicht durch einen groben Rechenfehler Einfluss
auf den Koeffizienten genommen haben.
7. Anwendung
7.1. Abbildung des Diffusionsprozesses
Den Aufbau von 1893 muss man vor allem als einen historischen Versuch mit
demonstrativen Charakter betrachten, denn er bahnte mit den Erkenntnissen, die
Wiener über den Zusammenhang von Optik und Diffusion zusammengefasst hatte,
den Weg für effektivere Methoden. So wird das Schlierenverfahren nach Wiener in
seiner ursprünglichen Form in kaum einem Lehrbuch mehr thematisiert. Allerdings
wird dieser, vermutlich aufgrund seines didaktischen Charakters, in vielen Formen
in experimentellen Grundpraktika an Universitäten, wie z.B. bei Brackenhofer
26
verwendet. Der Versuch fordert vertiefte Kenntnisse in Optik, Wärmetheorie und
Mathematik. Nichtsdestotrotz gibt es bei dem Versuch Randerscheinungen, die
weiterer Überlegungen bedurften.
Wiener weist in seiner Arbeit darauf hin, dass die Diffusionskurven ein ,,getreues
Bild des ganzen Diffusionsvorganges"
27
entwerfen würden. Aus diesen lassen nicht
nur Diffusionskoeffizienten ermitteln, sie zeigen zudem die relativen Diffusionsge-
schwindigkeiten an, indem sich Z
max
derjenigen Seite annähert, deren Flüssigkeit
langsamer in die andere hineindiffundiert.
Eine solche Auswertung ist für Kaliumjodid und Natriumchlorid (Abb. 13. S. 30.)
im Anhang zu finden. Die Stärkere Krümmung des Kaliumjodid-Diffusionsgraphen
nach links zeigt eine langsamere Diffusion der Ionen in das Wasser, als bei NaCl, an.
Diese Eigenschaft lässt sich dadurch begründen, dass das Viskositätenverhältnis von
Lösung zu Wasser größer ist, als das Verhältnis von Wasser zu Lösung. Da NaCl (aq)
eine geringere Viskosität hat, als KI (aq) ist dieser Unterschied somit geringer.
7.2. Abbildung der Wärmeleitung
Weil die Brechungsindizes vieler Flüssigkeiten von der Temperatur abhängen, ist es
mit der Methode zumindest theoretisch möglich, die Wärmediffusion bzw. Wärme-
leitfähigkeit von Flüssigkeiten zu bestimmen. Wiener stellte selbst einen Versuch mit
erhitztem und gekühltem Wasser an, schreibt allerdings, dass die Schichtung dersel-
ben Flüssigkeit mit größeren Schwierigkeiten verbunden sei, sodass keine qualitative
Verwertung möglich war.
28
Die Abbildung von Wärmeleitung sieht Wiener eher als
Demonstrationsexperiment geeignet.
29
26
Brackenhofer (1997)
27
aus: O. Wiener (1893), S.137
28
vgl. ebenda. S.145
29
vgl. ebenda. S.147
19
8. Fazit
Die Ergebnisse des Versuches zeigen zusammenfassend und hinsichtlich der Durch-
führung zwei Dinge:
(1) Es ist grundsätzlich möglich, eine angemessene Annäherung bei der Bestimmung
von Diffusionskoeffizienten mit dem Schlierenverfahren nach Wiener an die Literatur-
werte zu erreichen, auch wenn keine optimalen Versuchsbedingungen vorliegen. Dies
hat zur Folge, dass beim Experimentieren hin und wieder Kreativität, wenn nicht
sogar ein gewisses Können gefragt ist. Vermutlich sagte man aus diesem Grund von
Wiener, dass es sich bei ihm um einen ,,Meister der Experimentierkunst"
30
gehandelt
habe.
(2) Bei diesem Versuch bedarf es enormer Sorgfalt und gerade deswegen benötigt
man Routine im Experimentieren, die mir persönlich sicherlich an manchen Stellen
fehlte. Damit hängt zusammen, dass man eine gewisse Frustrationstoleranz hat.
So sehr man sich auch bemüht, möglichst wenige Fehler zu machen, sind manche
von ihnen doch unvermeidbar. Umso beeindruckender ist die Leistung Wieners in
Anbetracht der Tatsache, dass es ihm an den modernen Mitteln, wie einem Laser,
der das Experimentieren so sehr vereinfachte, gefehlt hat.
Wenn ich ein persönliches Fazit ziehe über die Erfahrungen, die mit dieser Arbeit
verbunden waren, dann ist an erster Stelle die Schwierigkeit der Zusammenfassung
dieses facettenreichen Themas, Diffusion, zu nennen. Eine gute Zusammenfassung
sollte kurz sein, aber alles wichtige abdecken. In dieser habe ich also den Schwerpunkt
in die Versuchsdurchführung gesetzt, sodass die theoretischen Ausführungen über
Diffusion und Wärmetheorie einen auf dieses Experiment vorbereitenden Charakter
haben sollten.
Auch wenn der Umgang mit wissenschaftlichen Quellen aus dem 19. und frühen
20. Jahrhundert zuerst gewöhnungsbedürftig ist, versteht man nachher umso besser,
warum auch aus wissenschaftshistorischer Sichtweise bestimmte Herleitungen und
Experimente in dieser Weise durchgeführt worden sind. Zudem geben einem die
Aufsätze aus den Annalen beispielsweise von Wiener oder Smoluchowski einen
Einblick in die klassische Experimentalphysik, bei dem am Ende des Versuches
eine einfache These bestätigt oder verworfen wird, wie man es in dieser Einfachheit
heute kaum mehr hat.
Schließlich bleibt es übrig noch einmal Frau Hoffmann und Frau Henning für ihren
Beitrag zum Gelingen der Versuche und deshalb zum Gelingen dieser Arbeit zu
danken; einen wissenschaftlichen Aufsatz zu lesen und zu verstehen ist wie mir
durch diese Arbeit klar wurde wirklich nicht das Schwierige, wenn man einmal die
Widrigkeiten der experimentellen Arbeit kennengelernt hat.
30
aus: J. Kärger (2014), S.84.
20
Literaturverzeichnis
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heim: Wiley-VCH.
Beckert, S. (2013). NMR-Untersuchungen zur kollektiven Diffusion von Wasser und
gelösten Ionen: Die dynamische Hydratationszahl und der Einfluss poröser Medien.
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Cussler, E. L. (2009). Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems. (Cambridge Series
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Einstein, A. (1905). Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme
geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen. In:
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Grigoriev, I. S., Meilikhov, Z. E. (1996). Handbook of Physical Quantities. Boca
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Smoluchowski, M. von (1906). Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbe-
wegung und der Suspension. In: Annalen der Physik. 326(14), 205226.
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(IOP). Online abrufbar unter: http://www.nuffieldfoundation.org/practical
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onskoeffizienten. TH 93. Thermodynamik. Universität Ulm. Online abrufbar
unter: http://vorsam.uni-ulm.de/vs/Versuche/TH/PDF/TH093V00.PDF [Stand:
14.02.2016]
Nelson, E. (2001/1969). Dynamical Theories of Brownian Motion. Second edition.
Departement of Mathematics. Princeton University. Online abrufbar unter: https:
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21
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https://lp.uni-goettingen.de/get/text/7005. [Stand: 25.02.2016]
Schaaf, P. (2009). Diffusion. Mathematische Lösung der Diffusionsgleichung. Univer-
sität Göttingen. Online abrufbar unter: https://lp.uni-goettingen.de/get/te
xt/3665. [Stand: 25.02.2016]
22
A. Diffusionskoeffizienten der Elektrolytlösungen in Wasser
(Literaturwerte)
Tabelle 1: Diffusionskoeffizient in cm
2
·
s
-1
· 10
-5
bei 25°C
c in mol/l NaCl KBr KI
0,05
1,507
1,89 1,89
0,10
1,483
1,87 1,86
0,20
1,475
1,87 1,85
0,30
1,475
1,87 1,88
0,50
1,474
1,88 1,95
0,70
1,475
1,91 2,00
1,00
1,484
1,97 2,06
1,50
1,495
2,06 2,16
2,00
1,516
2,13 2,25
2,50
2,19 2,34
3,00
1,565
2,28 2,44
aus: Robinson und Stokes (1959), S. 515.
Tabelle 2: Diffusionskoeffizient in cm
2
·
s
-1
· 10
-5
bei 18°C
c in mol/l NaCl KBr
KI
0,05
1,26
0,10
1,61
1,00
1,24
1,20* 1,59
2,00
1,29
3,00
1,36
*10°C
aus: Grigoriev und Meilikhov (1996), S. 473.
23
B. Herleitungen
B.1. Definition des Krümmungsradius (Siehe Abb. 7 (a))
Betrachtet man zwei benachbarte Punkte A und A beim Eintreten der Lichtstrah-
len in die Küvette mit einem Konzentrationsgradienten, so durchqueren die zwei
Strahlen mit unterschiedlicher Wellengeschwindigkeit gleichzeitig die Punkte B und
B
auf einer Geraden. Strahl A durchquert dabei die Strecke dc mehr als Strahl
A
. dc lässt sich somit als Wellengeschwindigkeitsdifferenz deuten. Aufgrund der
Ähnlichkeitsverhältnisse im Dreieck kann man die folgende Gleichung formulieren:
dx
r
=
dc
c
(28)
Weil für Brechungsindex und Wellengeschwindigkeit die Beziehung:
c
0
= n · c
(29)
gilt, mit c
0
als Wellengeschwindigkeit im Vakuum (Lichtgeschwindigkeit) und c als
Wellengeschwindigkeit im Medium, lässt sich die Beziehung schreiben als
dx
r
=
dn
n
(30)
Daraus folgt unmittelbar
r =
n
dn
dx
=
n
n
.
(31)
Das bedeutet, dass sich der Krümmungsradius aus dem Verhältnis von lokalen
Brechungsindex zum Brechungsgradienten ergibt. An Stellen mit großem Brechungs-
gradienten ist die Ablenkung des Strahls groß, da der Krümmungsradius klein ist.
An Stellen, an denen kein Brechungsgradient vorliegt, ist der Krümmungsradius
unendlich groß, es gibt also keine Ablenkung.
B.2. Definition der Diffusionskurve (Siehe Abb. 7 (b))
Der Diffusionsgraph hängt maßgeblich vom Auslenkwinkel ab. Es gilt für die
Küvette:
tan() =
z
a
.
(32)
Da dieser Auslenkwinkel in der Realität nahe bei Null liegt, kann man den Tangens
vernachlässigen, sodass
z a ·
(33)
gilt.
Nach dem Snelliusschen Brechungsgesetz gilt zusätzlich für den Ausfallswinkel bei
Medienübergängen das Verhältnis:
= ·
n
m
n
0
(34)
24
gilt, wobei n
m
der Brechungsindex des Mediums und n
0
der Brechungsindex von Luft
(vernachlässigbar) ist. Für gilt aus dem selben Grund wie für näherungsweise:
tan() =
d
r
(35)
sodass für z schließlich:
z =
a · n
m
· d
r
=
a · n
m
· d
n
m
n
= a · n · d
(36)
gilt. Dies ist auch physikalisch nachvollziehbar: Je größer a ist, desto länger wird
ein Lichtstrahl in eine Richtung abgelenkt, desto größer ist z. Je länger sie einen
Brechungsgradienten der Dicke d durchdringt, desto stärker wird er abgelenkt, desto
größer ist wiederum z. Das Verhalten von z mit n wurde bereits indirekt in C.1.
erläutert.
25
C. Abbildungen
C.1. Darstellungen und Schemata
Abbildung 3: Alle Teilchen (links Wasser, rechts ein Ion mit Hydrathülle) werden als
kugelförmig angenommen. Aus: S. Beckert (2013), S.22.
Abbildung 4: Ionen wechselwirken durch ihr elektrisches Feld weit über ihre primäre
Hydrathülle hinaus. Aus: S. Beckert (2013), S.9.
Abbildung 5: Schemenhafter Laboraufbau
26
(a) aus: O. Wiener (1893), S.118.
(b) Nachstellung mit Mundspülung (grün) und
Türschlossenteiser (blau)
Abbildung 6: Versuch zur Veranschaulichung der Lichtbrechung innerhalb eines
Brechungsgradienten
(a) Huygensches Prinzip
(b) Strahlgeometrie
Abbildung 7: Lichtbrechung in der Küvette
27
C.2. Laboraufbau
Abbildung 8: Konvexe Spiegelfolie, Thermometer, Küvette, Kamera
Abbildung 9: Helium-Neon-Laser mit Massestücken, Wasserwaage, Protokoll und
Laser-Warnschild
28
Abbildung 10: Der Laserstrahl wird zum Strich aufgefächert (unten rechts), dringt
durch die Küvette (Mitte) auf den Schirm (hinten)
Abbildung 11: Laserstrich beim Durchqueren der Küvette
29
C.3. Messverfahren
Abbildung 12: Auswertung des Diffusionsgraphen (links: Computer-Programm,
rechts: Mehrere Näherungen durch Dreiecke für Diffusionsgraphen
von NaCl(aq))
(a) KI diffundiert schwächer in Wasser hinein
(b) NaCl diffundiert stärker in Wasser hinein
Abbildung 13: Verschiebung von Z
max
nach links, d.h. in Richtung der Salzlösung,
die langsamer in das Wasser hineindiffundiert, als das Wasser in die
Lösung
30
D. Messwerte
D.1. Apparat-Angaben
Tabelle 3: Apparat-Angaben Messung 1
Messgröße Messwert
Datum:
12.02.2016
Uhrzeit:
09:30 Uhr (1) und 14:00 Uhr (2)
Systeme:
KI (1-molar) H
2
O (1) und KBr (1,6 molar) H
2
O (2)
s
0, 41
m ±0, 005m
s
2, 03
m ±0, 01m
a
1, 62
m ±0, 015m
d
0, 0045
m ±0, 0001m
Tabelle 4: Apparat-Angaben Messung 2
Messgröße Messwert
Datum:
23.02.2016
Uhrzeit:
14:00 Uhr
System:
NaCl (1-molar) H
2
O
s
0, 475
m±0, 005m
s
2, 43
m±0, 01m
a
1, 955
m ±0, 015m
d
0, 0045
m ±0, 0001m
31
D.2. Regressionsparameter und Diffusionskoeffizienten
Tabelle 5: Regressionsparameter und daraus ermittelte Werte
Parameter
KI
KBr
NaCl
a
(in min
-1
m
-2
)
0,7159
0,7572
1,5401
a
s
(in s
-1
m
-2
)
0,0193
0,0126
0,0257
b
(in m
-2
)
44,74
30,25
32,51
Bestimmtheitsmaß R
2
0,9961
0,9970
0,9944
Mittlerer Fehler ^a
s
rel
0,39%
0,30%
0,59%
F
(in m
2
)
0,007120
0,008422
0,003833
Rel. Standardfehler ^
F
rel
2,96%
4,34%
4,11%
0,202
0,202
0,195
D
in
m
2
s
· 10
-9
1,96
2,91
1,14
D
Lit
(Abb. 14)
1,83
1,92
1,36
Abweichung D
/ D
Lit
7,1%
99,4%
16,2%
Abbildung 14: Lineare Näherung der Diffusionskoeffizienten für die mittleren Tempe-
raturen von NaCl (aq), KBr (aq) und KI (aq) mit den Literaturwerten
aus Tabelle 1 und 2.
32
D.3. Maximale Auslenkung, Fläche, Temperatur
Tabelle 6: Messwerte für KI (aq), 1-molar
t in min z
max
in cm z
max
in m z
-2
max
in m
-2
F in m
2
T in °C
0,0
15,30
0,1530
42,7186
21,7
0,5
15,20
0,1520
43,2825
1,0
15,10
0,1510
43,8577
1,5
15,00
0,1500
44,4444
2,0
14,85
0,1485
45,3468
2,5
14,75
0,1475
45,9638
3,0
14,65
0,1465
46,5934
3,5
14,65
0,1465
46,5934
4,0
14,55
0,1455
47,2361
4,5
14,50
0,1450
47,5624
5,0
14,35
0,1435
48,5620
6,0
14,20
0,1420
49,5933
8,0
14,00
0,1400
51,0204
10,0
13,85
0,1385
52,1315
0,007308
12,0
13,60
0,1360
54,0657
14,0
13,45
0,1345
55,2784
21,6
16,0
13,20
0,1320
57,3921
18,0
13,00
0,1300
59,1716
20,0
12,80
0,1280
61,0352
25,0
12,50
0,1250
64,0000
30,0
12,20
0,1220
67,1862
35,0
11,90
0,1190
70,6165
0,006865
40,0
11,60
0,1160
74,3163
45,0
11,30
0,1130
78,3147
50,0
11,10
0,1110
81,1622
55,0
10,95
0,1095
83,4011
21,4
60,0
10,60
0,1060
88,9996
70,0
10,30
0,1030
94,2596
80,0
10,00
0,1000
100,0000
0,006953
90,0
9,85
0,0985
107,3854
0,007354
21,6
F = 0, 007120
T = 21, 58
33
Tabelle 7: Messwerte für KBr (aq), 1,6-molar
t in min z
max
in cm z
max
in m z
-2
max
in m
-2
F in m
2
T in °C
0,0
18,60
0,1860
28,9051
21,8
0,5
18,25
0,1825
30,0244
1,0
18,10
0,1810
30,5241
1,5
18,00
0,1800
30,8642
2,0
17,95
0,1795
31,0364
2,5
17,75
0,1775
31,7397
3,0
17,60
0,1760
32,2831
3,5
17,55
0,1755
32,4673
4,0
17,50
0,1750
32,6531
4,5
17,45
0,1745
32,8405
21,6
5,0
17,40
0,1740
33,0295
6,0
17,10
0,1710
34,1986
8,0
16,80
0,1680
35,4308
10,0
16,25
0,1625
37,8698
0,008917
12,0
15,90
0,1590
39,5554
14,0
15,40
0,1540
42,1656
16,0
15,20
0,1520
43,2825
21,6
18,0
15,00
0,1500
44,4444
20,0
14,60
0,1460
46,9131
21,8
25,0
14,00
0,1400
51,0204
30,0
13,60
0,1360
54,0657
21,7
35,0
13,05
0,1305
58,7190
0,008657
40,0
12,75
0,1275
61,5148
45,0
12,40
0,1240
65,0364
21,7
50,0
12,05
0,1205
68,8693
55,0
11,80
0,1180
71,8184
60,0
11,45
0,1145
76,2762
70,0
11,00
0,1100
82,6446
80,0
10,50
0,1050
90,7029
0,008123
21,5
90,0
10,25
0,1025
95,1814
0,007990
F = 0, 008422
T = 21, 67
34
Tabelle 8: Messwerte für NaCl (aq), 1-molar
t in min z
max
in cm z
max
in m z
-2
max
in m
-2
F in m
2
T in °C
0,0
18,25
0,1825
30,0244
0,5
18,15
0,1815
30,3562
1,0
17,75
0,1775
31,7397
1,5
17,25
0,1725
33,6064
2,0
17,10
0,1710
34,1986
2,5
17,05
0,1705
34,3994
3,0
16,65
0,1665
36,0721
3,5
16,45
0,1645
36,9546
4,0
16,25
0,1625
37,8698
0,003999
4,5
16,00
0,1600
39,0625
5,0
15,65
0,1565
40,8292
21,5
6,0
15,40
0,1540
42,1656
8,0
14,75
0,1475
45,9638
10,0
14,35
0,1435
48,5620
12,0
13,85
0,1385
52,1315
21,4
14,0
13,20
0,1320
57,3921
0,003865
21,4
16,0
13,05
0,1305
58,7190
0,003665
18,0
12,50
0,1250
64,0000
20,0
12,20
0,1220
67,1862
21,1
25,0
11,70
0,1170
73,0514
30,0
11,15
0,1115
80,4360
35,0
10,65
0,1065
88,1659
40,0
10,25
0,1025
95,1814
0,003606
45,0
9,95
0,0995
101,0076
50,0
9,60
0,0960
108,5069
55,0
9,25
0,0925
116,8736
0,004028
60,0
9,15
0,0915
119,4422
F = 0, 003833
T = 21, 38
35
D.4. Graphische Auswertung
Abbildung 15: Maximale Auslenkung Z
max
Abbildung 16: Maximale Auslenkung Z
max
in den ersten 20 Minuten
Abbildung 17: Reziprok-quadratischer Z
max
-Wert
36
Abbildung 18: Reziprok-quadratischer Z
max
-Wert in den ersten 20 Minuten
Abbildung 19: Residuen der Daten von Z
-2
max
und ihren Regressionen
Abbildung 20: Mittlere Residuen aller Daten von Z
-2
max
und ihren Regressionen
37
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- Quote paper
- Leon-Alexander Regin (Author), 2016, Diffusionsprozesse in Flüssigkeiten. Anwendung des Schlierenverfahrens nach Wiener zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten von starken 1-1-Elektrolytlösungen mit Wasser, Munich, GRIN Verlag, https://www.hausarbeiten.de/document/318893
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