Heutzutage steigt die Nachfrage nach elektronischen Geräten immer weiter an. Besonders mobile Geräte, wie zum Beispiel Kameras, Notebooks, Audio-Player und vor allem Smartphones und Tablets, gewinnen bei den Konsumenten immer mehr an Beliebtheit. Ein großer Unterschied im Vergleich zu anderen Endgeräten besteht darin, dass bei mobilen Geräten kaum noch Primärzellen (Batterien) verwendet werden, sondern Akkus. Diese haben die Besonderheit, dass sie mehrfach wieder aufladbar sind. Doch Akkumulatoren liefern nur für einen bestimmten Zeitraum genügend elektrische Energie, um ein Gerät zu versorgen. Die Spannung der Sekundärzelle nimmt ab, bis der Akkumulator seinen entladenen Zustand erreicht hat. Die Lösung hierzu wie auch die Alternative zu Sekundärzellen ist die Brennstoffzelle, welche bereits 1839 von Sir William Grove erfunden wurde. Er baute eine einfache galvanische Zelle. Diese bestand aus einer Platinelektrode in Schwefelsäure als Elektrolyt, bei dem Anoden- und Katodenraum kontinuierlich Wasserstoff und Sauerstoff zugeführt wurde. Dieses Prinzip der Brennstoffzelle blieb sogar bis heute erhalten. Es werden nämlich an den Elektroden von außen kontinuierlich die Stoffe zugeführt und aus dem entstandenen Produkten wieder abgeführt. So können Brennstoffzellen zu jeder Zeit elektrische Energie entnommen werden.
Inhaltsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
1. Einleitung
1.1 Einführung
1.2 Ausgangspunkt dieser Arbeit
1.3 Zielsetzung dieser Arbeit
2. Hauptteil
2.1 Nafion® - Membranen – Eigenschaften, Funktionen, Bedeutungen
2.2 Probleme der Nafion® - Membranen
2.2.1 Überschreitung der Grenztemperatur und ihre Auswirkungen auf den Wassergehalt
2.2.2 Wassermanagement
2.2.3 Weitere Probleme
2.3 Beseitigung der Nafion® Probleme
2.3.1 Lösungen für die optimale Wasserregulierung
2.3.2 Verhinderung des Zerfallprozesses
2.3.3 Modifizierung – Einsetzung von Füllstoffen zur Verbesserung des Wassergehalts
3. Schluss
3.1 Zusammenfassung der Ergebnisse
3.2 Ausblick und Zukunftsperspektiven
4. Literaturverzeichnis
5. Anhang
6. Erklärung über die selbständige Anfertigung der Arbeit
Vorwort
Die vorliegende Facharbeit im Fach Chemie entstand in der Jahrgangsstufe Q1 in der Zeit vom Dezember 2013 bis März 2014 und musste aufgrund der neuen Lehrpläne angefertigt werden. Für die Verwirklichung dieser Facharbeit möchte ich mich bei allen bedanken, die mich bei der Fertigstellung dieser Arbeit unterstützt haben.
Zunächst danke ich meinem Betreuungs- und Chemielehrer Franz J. Wiengarn einerseits für die gute Beratung, andererseits für seinen lustigen aber auch informativen Unterricht, auf den ich mich jede Woche freue.
Weiterhin möchte ich mich bei meiner Biologielehrerin Janine Grabowski bedanken, die mir durch ihre guten Erklärungen Sachverhalte verständlicher gemacht hat; und sie hat mir geholfen, einige meiner Verständnisprobleme zu überwinden. Nur dadurch konnte ein Teil dieser Arbeit ermöglicht werden.
Auch danke ich meiner Physik-Leistungskurslehrerin Anika Ruhnau, die mir im Bereich der physikalischen Elemente, insbesondere im Gebiet der Elektrizität, unterstützt hat.
Ein letzter Dank geht an meinem ehemaligen Deutschlehrer Reinhard Ritter für die sprachliche Korrektur meiner Facharbeit.
Gelsenkirchen, den 05.03.2014
Mike Ong
Abkürzungsverzeichnis
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
1. Einleitung
1.1 Einführung
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 1 Funktionsprinzip einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEMFC)
Heutzutage steigt die Nachfrage nach elektronischen Geräten immer weiter an. Besonders mobile Geräte, wie zum Beispiel Kameras, Notebooks, Audio-Player und vor allem Smart-phones und Tablets (z.B. Areamobile.de; Schürmann, 2013), gewinnen bei den Konsumenten immer mehr an Beliebtheit. Ein großer Unterschied im Vergleich zu anderen Endgeräten besteht darin, dass bei mobilen Geräten kaum noch Primärzellen (Batterien) verwendet werden, sondern Akkus (z.B. Sonderkamp). Diese haben die Besonderheit, dass sie mehrfach wieder aufladbar sind. Doch Akkumulatoren liefern nur für einen bestimmten Zeitraum genügend elektrische Energie, um ein Gerät zu versorgen. Die Spannung der Sekundärzelle nimmt ab, bis der Akkumulator seinen entladenen Zustand erreicht hat.
Die Lösung hierzu wie auch die Alternative zu Sekundärzellen ist die Brennstoffzelle, welche bereits 1839 von Sir William Grove erfunden wurde. Er baute eine einfache galvanische Zelle. Diese bestand aus einer Platinelektrode in Schwefelsäure als Elektrolyt, bei dem dem Anoden- und Katodenraum kontinuierlich Wasserstoff und Sauerstoff zugeführt wurde. Dieses Prinzip der Brennstoffzelle blieb sogar bis heute erhalten. Es werden nämlich an den Elektroden von außen kontinuierlich die Stoffe zugeführt und aus dem entstandenen Produkten wieder abgeführt. So können Brennstoffzellen zu jeder Zeit elektrische Energie entnommen werden (z.B. Duden Paetec GmbH, 2011).
Dabei unterscheidet man zwischen Niedrigtemperatur- und Hochtemperatur-Brennstoff-zellen, die in unterschiedlichen Anwendungsgebieten verwendet werden. Dies hängt unter anderem damit zusammen, dass sich zum Beispiel mit Hochtemperatur-Brennstoffzellen wie der Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) höhere Leistungen bis zu 100000 kW erzielen lassen, wodurch sie eher in Kraftwerken verwendet werden. Dagegen liefern Niedrigtemperatur-Brennstoffzellen wie die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEMFC) nur bis zu 500 kW und sind aufgrund ihrer niedrigen Arbeitstemperatur in mobiler Stromversorgung oder in Kfz-Antrieb sehr beliebt. Aufgrund ihrer unterschiedlichen Betriebstemperaturen werden auch je nach Brennstoffzellentyp ein jeweils geeigneter Brennstoff verwendet. Der meist einge-setzte Brennstoff ist Wasserstoff, aber auch Methan, Methanol und Kohlegas sind in einer Brennstoffzelle geeignet. Abb. A 1 im Anhang A 1 liefert einen kurzen Überblick über die unterschiedlichen Brennstoffzellentypen (z.B. Duden Paetec GmbH, 2011).
Nun wird als Brennstoffzellentyp die PEMFC betrachtet. Sie benutzen als Brennstoffmittel Wasserstoff und als Elektrolyt eine Polymermembran. Hinzu kommen Oxoniumionen als mobiles Ion. Das Funktionsprinzip einer PEMFC zeigt Abb. 1 (z.B. Duden Paetec GmbH, 2011).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
An der Anode reagiert Wasserstoff mit Wasser. So entstehen Oxoniumionen. Nur die Kationen wandern anschließend durch die Membran und die Elektronen müssen über einen Verbraucher, damit sie zur Katode gelangen. An der Katode wird kontinuierlich Sauerstoff zugeführt und dieser nimmt die Elektronen auf, der mit den Oxoniumionen zu Wassermolekülen reagieren. A 2 zeigt die Darstellung der MEA.
1.2 Ausgangspunkt dieser Arbeit
Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen sind heute in vielen Anwendungen wie in Brennstoffzellenfahrzeugen, Raumschiffen oder Akkumulatorladegeräte (z.B. Wikipedia, 2013; Adamson, 2010) zu finden, aber Hersteller dieser mobilen Anwendungen finden immer mehr Probleme in PEMFC-Systemen (z.B. Brendel & Hasselstein; Adamson, Fuel Cell Today, 2010). Besonders ist die protonleitfähige Membran in PEMFC-Systemen die zentrale Komponente und trägt die entscheidende Bedeutung, damit eine Brennstoffzelle funktioniert. Dies hängt damit zusammen, dass die Membran die Leitfähigkeit der Protonen ermöglicht und gleichzeitig als „Wand“ zwischen dem Brennstoff und dem Sauerstoff gilt. Um eine einwandfreie Polymermembran zu gewährleisten, muss sie im Anodenraum optimal ständig befeuchtet werden. Somit ist sie wasserundurchlässig und damit steht auch ausreichend Wasser für die Oxidation zur Verfügung. Trifft diese Anforderung für eine optimierte Membran nicht zu, so kann die Membran in PEM-Brennstoffzellen austrocknen und somit reißen. Folglich findet auch keine Protonenwanderung von der Anode zur Katode statt und die Brennstoffzelle ist somit funktionsunfähig. Aber auch zu feuchte Membranen führen dazu, dass nicht mehr alle Protonen die Membranen durchdringen können. Dadurch muss mit einem Leistungsverlust gerechnet werden (z.B. Brendel & Hasselstein).
Die ideale Protonaustauschmembran muss eine hohe Protonleitfähigkeit und einen hohen elektrischen Widerstand besitzen. Zusätzlich müssen alle anderen Moleküle undurchlässig sein und die Elektronen durch einen Leiter zur Katode gebracht werden. Aber auch die Temperaturstabilität sowie die chemische- und mechanische Stabilität gehören zu den Anforderungen. Als letzten Punkt muss man sagen, dass die Materialkosten gering sein sollten (z.B. Ohlrogge & Ebert, 2006) (z.B. Scharfer, 2009).
Zurzeit wird die perfluorierte ionische Membran Nafion® von dem größten Konzern der chemischen Industrie DuPont am häufigsten in PEMFC-Systemen verwendet. Aber auch in anderen Bereichen wie in der Unterhaltungselektronik, bei der Solarenergie, der Nahrungs-mittelsicherheit und beim Verpackungsdruck finden Nafion® - Membranen ihren Einsatz (z.B. DuPont, 2013). Bereits 1966 fand man Nafion® - Membranen in vielen Brennstoffzellen und auch heute noch beherrschen sie den Markt. Hinzu kommt noch, dass DuPont bei Nafion® eine Reihe mit mehreren Dicken und Äquivalentgewichten des Polymers in den Markt stellt, die man durch Aufschluss der Namensgebung herausfinden kann (z.B. Ohlrogge & Ebert, 2006). Insbesondere gibt der Hersteller an, dass Nafion® - Membranen einzigartige Eigenschaften besitzen und auch dem oben vorgestellte Ideal einer Protonaustauschmem-bran entsprechen. Zudem besitzen sie eine hohe Langlebigkeit sowie Stabilität und Robustheit (z.B. DuPont, 2013). Nun stellt sich die Frage, wieso mobile Anwendungs-hersteller weiterhin Probleme in PEM-Brennstoffzellen finden, obwohl Nafion® laut DuPont alle wichtigen Eigenschaften einer idealen Membran besitzt. Daraus folgert man, dass Nafion® - Membranen doch nicht dem Ideal einer Membran entsprechen, wodurch PEMFC-Systeme schneller funktionsunfähig werden. Um somit die Betriebsdauer einer PEMFC so langlebig wie möglich zu halten, müssen Lösungen für die Membran getroffen werden.
Somit befasst sich die Arbeit damit, die Probleme der Nafion® - Membranen in PEMFC-Systemen erläuternd darzustellen und gegebenfalls Lösungen zu finden.
1.3 Zielsetzung dieser Arbeit
Der im Abschnitt 1.2 herausgearbeitete Ausgangspunkt dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Hypothese, dass Nafion® - Membranen von DuPont Probleme in PEM-Brennstoffzellen aufweisen. Wenn diese These bestätigt würde, wird versucht, Lösungen für die vorliegenden Probleme zu finden, insofern geeignete Informationen über die Probleme dieser Membran bereits vorliegen. Zielsetzung dieser Arbeit ist es, die Hypothese zu bestätigen oder zu widerlegen. Um überhaupt die Probleme bei Nafion® - Membranen zu erkennen, muss man die Eigenschaften und die Funktionsweise dieser Membran genauer betrachten.
Eine besondere Schwierigkeit für die Untersuchung der Hypothese liegt darin, dass es nur wenig Literatur gibt, die ausführliche und genügende Informationen über Nafion® enthält, welche auch zum größten Teil nur in englischer Sprache vorliegen.
Diese Arbeit beschäftigt sich nur mit der theoretischen Grundlage und hat keinen Praxis bezogenen Teil, um die Theorie selbst zu widerlegen. Um die Theorie zu widerlegen, wird deshalb Literatur verwendet, in der Wissenschaftler Experimente mit Nafion® in PEMFC durchführten.
Bei Bestätigung dieser Hypothese soll diese Arbeit auf der Grundlage der erarbeiteten Erkenntnisse für die Entwicklung der Nafion® - Membranen ergänzt werden, um so die Bedeutung bzw. die Funktion dieses Produkts und gleichzeitig auch dessen Anwendungen zu gewährleisten. Aber auch für zukünftige Arbeiten, die sich auf die Nafion® - Membranen basieren, soll diese Arbeit als Ergänzung sowie als Hilfsmittel dienen.
2. Hauptteil
2.1 Nafion® - Membranen – Eigenschaften, Funktionen, Bedeutungen
Damit man die Nafion® - Membranen verstehen kann und somit auch die Probleme dieser Membran erkennen kann, muss man die Eigenschaften sowie die Funktionsweise und die Bedeutung der Nafion®- Membranen betrachten.
Das Membranmaterial Nafion® ist ein Sulfonsäure-Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE), welches zu den perfluorierten ionischen Membranen gehört. Das erste Ionomer Nafion® wird durch die Copolymerisation von FSO2CF2CF2OC(CF3)FCF2OCF=CF2, ein perfluoriertes Vinylether-Comonomer, mit Tetrafluorethylen (TFE) hergestellt (z.B. Ohlrogge & Ebert, 2006; Scharfer, 2009; Rhoades, 2008). Im Anhang zeigt A 3 die chemische Copolymerisation der beiden Monomere. Der chemische Aufbau wird in Abbildung 2 dargestellt (z.B. Zaidi & Matsuura, 2009).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 2 Chemischer Aufbau einer PFSA Nafion® - Membran
Nafion® - Membranen werden von DuPont in verschiedenen Dicken und mit verschiedenen Äquivalentgewichten (EW) bereitgestellt. Wie im Abschnitt 1.2 beschrieben, gibt die Bezeichnung einer Nafion® einige Angaben über die Dicke und EW ab. Die ersten beiden Ziffern geben nämlich das Äquivalentgewicht des Polymers und die restlichen Zahlen die Dicke in µm an. Beispiel: Nafion® 115 hat einen Äquivalentgewicht von 1100g Polymer pro Mol Sulfonsäure-Gruppe und eine Dicke von 125µm (z.B. Rhoades, 2008).
Das Ionomer macht sich erkennbar durch seinen festen, weißen und geruchlosen Stoff (Wikipedia, Nafion, 2013). Eine besondere Eigenschaft von Nafion® ist zudem auch der chemische Aufbau, wodurch weitere besondere Eigenschaften entstehen. Der besondere Aufbau liegt in der Copolymerisation. Es werden nämlich zwei Monomere, eine unpolare und eine polare, copolysiert. Hierbei wird die ionische Vernetzung durch die polaren Bindungen verursacht (z.B. Fink, 2010). Durch die Umwandlung von der nicht- zur ionischen Form entsteht eine hydrophile Nafion® - Membran, wobei schon die Säure stark wasseranziehend ist. Zudem entstehen bei der Trennung der Tetrafluorethylen (TFE) von der ionischen Kette unpolare und polare Räume (z.B. Rhoades, 2008). Darüberhinaus zeigen die beiden Monomeren keine Wechselwirkungen mit polaren Gruppen, aber die Hydrophobie der beiden sind auch unterschiedlich. Die lange wasseranziehende Seitenkette bildet nämlich geordnete Strukturen in der hydrophobischen Polymermatrix. Durch die systematische Anordnung der Atomgruppen wird hier der Weg für die Protonen beim Übergang zwischen der Anode und der Katode ermöglicht (z.B. Ohlrogge & Ebert, 2006). Überdies sind die hydrophoben –(CF2) n – Gruppen die Ursache für die hohe chemische Stabilität (z.B. Bagotsky, 2009).
Die besonderen Eigenschaften werden außerdem durch die Morphologie von Nafion® verursacht. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften haben einen strengen Zusammenhang mit der Struktur. Deswegen kann man auch hier wieder sagen, dass die Struktur eine große Bedeutung hat. In den letzten 20 Jahren wurden verschiedene Experimente durchgeführt, um die Mikrostruktur einiger Polymermaterialien, darunter auch die der Nafion® - Membranen, darzustellen und zu verstehen. Die Experimente wurden mit Hilfe von Röntgenstreuung, dem Small and Wide Angle X-Ray Scattering (SAXS), (z.B. Pineri & Eisenberg, 1987; Scherer, 2008), oder Neutronenstreuung, namentlich bekannt als Small Angle Neutron Scattering (SANS) (z.B. Tant, Mauritz, & Wilkes, 1997; Scherer, 2008), durchgeführt. Dabei werden drei Modelle betrachtet, die sich in den letzten Jahrzehnten durchgesetzt haben.
Das erste und bekannteste Modell ist das Gierke-Modell oder auch Cluster-Network Model (1981) mit der SAXS-Untersuchung, um sich eine erste Strukturvorstellung von Nafion® - Membranen zu verschaffen. Das Modell beschreibt die Struktur der Membran als umgedrehte kugelförmige Hohlräume (Wassercluster – inverse Mizelle) in der Einheit Nanometer. Diese Mizellen lagern sich an die hydrophilen Anionen, die Sulfonsäurenionen, an und binden diese. Im Trockenen sind die Wassercluster im Netzwerk durch Kanäle mit einem Durchmesser von ≈ 1nm miteinander verbunden. Werden jedoch die Kanäle mit Wasser gefüllt, so steigt der Durchmesser auf ≈ 4nm. Damit nun ein Weg für die Protonen gebildet werden kann, müssen sich die Kanäle bei einem mittleren Wassergehalt zwischen den Mizellen bilden. Folglich bewegen sich die Protonen zunächst durch einen Kanal und dann zur Mizelle (z.B. Scharfer, 2009; Scherer, 2008). Später verlor das Modell von Gierke aber an Bedeutung, da das Modell nicht im Stande ist, die strukturelle Entstehung der Membran während des befeuchteten Zustandes zu beschreiben, nämlich der von der verdünnten Phase zum trockenem Zustand (z.B. Scherer, 2008).
Die Lösung findet man im Modell von Gebel. Er hat nämlich durch die SASX sowie SANS und USAXS (Ultra Small-Angle X-Ray Scattering), ebenfalls eine Röntgenstreuung, die Lösung für den Hydratisierungsprozess vom trockenen festen Zustand zum gelösten wässrigen Zustand herausgefunden. Er beschreibt nämlich, dass die Umkehrung von der kolloidalen Zerstreuung der langen Polymere, die sich in der Lösung ansammeln, zu einem Netzwerk von Mizellen durch Wasserkanäle in der Polymermatrix verankern. Diese Überlegung gab die Lösung für den Übergang vom trockenen zum stark verdünnten Zustand in der Lösung an (z.B. Scherer, 2008). Abb. 3 zeigt Gebel’s Morphologie (z.B. Rhoades, 2008).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3 Gebel's schematischer Ablauf der Nafion® - Membranen von der trockenem zur gelösten Zustand
Wie in der Abbildung dargestellt, ist der ionische Bereich im Polymer bei einem geringeren Wasseranteil verschieden, gleichzeitig auch kugelförmig, aber die Mizellen sind nicht miteinander verbunden. Nur bei einem System mit einem hohen Wasseranteil sind die Ionen im Polymer verbunden und bilden ein Netzwerk aus mehreren Seitenkettenstäben. Die Mizellen nehmen also eine Stäbchenform an und somit hat man bei einem hohen Wasseranteil eine Mikrostruktur, die länglich, zylindrisch oder schleifenartig aussieht, und der Kanal verschafft zudem den Weg für die Protonen (z.B. Scherer, 2008).
Aber auch dieses Modell erfährt Widerspruch. Das neueste Modell, welches 2008 von Schmidt-Rohr und Chen entwickelt wurde, kann zum ersten Mal wichtige Eigenschaften erklären wie die schnelle Streuung des Wassers und der Protonen durch die Nafion® - Membran, seine Lebensdauer bei niedrigen Temperaturen sowie die Lieferung einer Menge Streudaten von Nafion® (z.B.Dusastre, 2011; Scharfer, 2009). Auch hier wurde die Membran unter SAXS untersucht. Von der Miktrostruktur her hat sich die Membran im Vergleich zum Gebel-Modell kaum verändert. Die Entwickler bezeichnen die Struktur als das Ionomer Maximum („Ionomer Peak“ (s. Dusastre, 2011)). Das Ionomer Nafion® besteht entweder aus langen parallelen oder aus zufällig gepackten Wasserkanälen, die von teilweise hydrophilen Seitenketten des Polymers umgeben sind. Diese bilden inverse Mizellenzylinder. Ein Unterschied zum Gierke-Modell findet sich beim Durchmesser. Der Durchmesser der Wasserkanäle beträgt nämlich bei einem Wassergehalt von 20 Vol-% von 1,8 und 3,5nm. Zusätzlich lässt sich die hohe mechanische Stabilität der Nafion® durch die Nafionkristallite, die ein Volumen von ≈ 10 Vol-% besitzen, erklären. Sie bilden nämlich physikalische Vernetzungen, die gestreckt parallel zu den Wasserkanälen verlaufen (z.B. Dusastre, 2011). A 4 im Anhang zeigt zudem noch ihre Struktur und Funktionsweise.
Durch die Morphologie lässt sich nun der strenge Zusammenhang zwischen den Transporteigenschaften und der Temperatur sowie dem Einfluss des Wassergehalts erklären. Nafion® zeichnet sich aus durch seine hohe Protonleitfähigkeit. Bei einer hohen Wasseraktivität in den Kanälen und hoher Temperatur zeigt Nafion® eine hohe Leitfähigkeit; bei einem niedrigen Gehalt ist die Leitfähigkeit schwach. Dies zeigt A 5. Die hohe Leitfähigkeit lässt sich damit erklären, dass die hydrophilen Domänen (Sulfonsäuren) eine zunehmende Verbindungsfähigkeit aufweisen, die die Protonen tragen. Sie sind also bei einer hohen Wasseraktivität besser verbunden, was zu einer hohen Leitfähigkeit führt. Aber auch durch den hohen Bedarf von H+-Ionen aufgrund der starken Befeuchtung steigt die Leitfähigkeit (z.B. Bocarsly & Mingos, 2011; Kurzweil, 2003). Eine schematische Darstellung der Verbindungsfähigkeit der Sulfonsäuren unter unterschiedlichen Bedingungen zeigt Abbildung A 6 im Anhang. Auch zeigen dünne, leichte Membranen aufgrund des geringen Widerstandes zum Protonentransport gute Leistungen. Die Kanäle, die die kugelförmigen Hohlräume miteinander verbinden, sind zudem für solvatisierte Kationen (Protonen) durchlässig, aber nicht für Anionen (z.B. Kurzweil, 2003). Zudem kann man sagen, dass Nafion® - Folien sehr elastisch sind, besonders wenn die Temperatur hoch ist oder wenn die Membran ausreichend Wasser aufgesaugt hat, aber Nafion® sind nur schwer dehnbar (z.B. Bocarsly & Mingos, 2011). Eine weitere Eigenschaft ist, dass Nafion® bis 125°C funktioniert.
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- Quote paper
- Mike Ong (Author), 2014, Probleme der Nafion®-Membranen in Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen und ihre Lösungen, Munich, GRIN Verlag, https://www.hausarbeiten.de/document/293083
