Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Synthese und Charakterisierung zweikerniger Übergangsmetallkomplexe makrocyclischer Liganden und die Untersuchung der Wechselwirkungen dieser Komplexe mit verbrückenden anionischen Substraten.
Ziel war, zwei Metallkationen durch den Makrocyclus räumlich so zu fixieren, daß es zu sterischen Behinderungen zwischen den Coliganden X kommt (X = Solvens, Anion).
Im einzelnen sollten folgende Aspekte untersucht werden:
a)Der Einfluß der sterischen Behinderung auf die Konformation des Makrocyclus und die Koordinationsgeometrie der Metalle,
b)der Einfluß auf die Affinität der Komplexe zu Substraten, die die Coliganden X substituieren und verbrückend an beide Metallionen koordinieren.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Literaturübersicht
1.1 Das Konzept der Kaskaden-Komplexierung
1.2 Zweikernige Metallkomplexe makrocyclischer Liganden: Molekulare Wirte für Anionen
1.2.1 Thermodynamik der Koordination von Metallionen und anionischen Substraten an makrocyclischen Liganden
1.3 Zweikernige, makrocyclische Metallkomplexe als Vermittler von Hydrolyse- und Redoxreaktionen
1.4 Bioanorganische Relevanz zweikerniger, makrocyclischer Metallkomplexe
1.4.1 Dinukleare Kupferproteine
1.4.2 Aminopeptidase, ein dinukleares Zinkprotein
2 Zielsetzung
3 Makrocyclische Metall-Komplexe mit ungewöhnlichen Rezeptoreigenschaften
3.1 Synthese und Charakterisierung der Liganden
3.1.1 Synthese und Charakterisierung von 2,6-Pyridindicarbaldehyd und 1,4-Diamino-2-butin
3.1.2 Darstellung und Charakterisierung der Makrocyclen L1 und L2
3.1.3 Darstellung und Charakterisierung von [H4(L2)](NO3)4
3.1.4 Darstellung und spektroskopische Untersuchung des octaazamakrocyclischen Liganden L3
3.2 Synthese und Charakterisierung der Komplexe
3.2.1 Synthese und Charakterisierung von [Zn4(L2)2(m-OH)2(CN)2](ClO4)4× 4 CH3CN (1)
3.2.2 Synthese und Charakterisierung von [Cu2(L2)(m-OH)](ClO4)3× 2 H2O (3)
3.2.3 Synthese und Charakterisierung von [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)4] [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)2](ClO4)64 DMSO×MeOH (4)
3.2.4 Syntheseversuch von [Cu2(L3)(m-OH)(S)2]X3(12) (S = Solvens, X = Anion)
3.3 Vergleich der Substrataffinitäten der Kupfer(II)-Komplexe von L2 und L3
3.3.1 Voraussetzung der Substrataffinität im L2 -Cu2- und L3 -Cu2-System
3.3.2 Affinität von L2 -Cu2und L3 -Cu2zu Hydroxid
3.3.3 Affinität von L2 -Cu2und L3 -Cu2zu Carbonat
3.3.4 Affinität von L2 -Cu2und L3 -Cu2zu Cyanid
3.4 Potentiometrische Bestimmung der Oxalat-Affinität des L2 -Cu2-Systems
3.4.1 Das System L2 -Cu2-Oxalat
4 Makrocyclische Metall-Komplexe mit schaltbaren Koordinationsgeometrien
4.1 Synthese und Charakterisierung des Makrocyclus L4
4.2 Synthese und Charakterisierung der Komplexe
4.2.1 Synthese und Struktur des "unverbrückten" Cobalt-Komplexes [Co2(L4)(CH3CN)2](ClO4)4(6)
4.2.2 Synthese und Struktur des m-Hydroxo-Cobalt-Komplexes [Co2(L4)(m-OH)](ClO4)3×CH3CN×H2O (7)
4.2.3 Synthese und Struktur des "unverbrückten" Zink(II)-Komplexes [Zn2(L4)(NO3)2](NO3)2×2 MeOH (8)
4.2.4 Synthese und Struktur des m-Hydroxo-Dizink(II)-Komplexes [Zn2(L4)(m-OH)](ClO4)3×CH3CN (9)
4.2.5 Synthese und Struktur des "unverbrückten" Mangan(II)-Komplexes [Mn2(L4)(CH3CN)2](ClO4)4(10)
4.2.6 Synthese und Struktur des m-Hydroxo-Dinickel(II)-Komplexes [Ni2(L4)(m-OH)](ClO4)3(11)
4.3 Reversible Schaltung der Koordinationsgeometrien in wäßriger Lösung
4.3.1 Schaltbare Koordinationsgeometrie des L4 -Cobalt-Komplexes in wäßriger Lösung
4.3.2 Schaltbare Koordinationsgeometrie des L4 -Zink(II)-Komplexes in wäßriger Lösung
5 Zusammenfassung
6 Experimenteller Teil
6.1 Analysenmethoden
6.2 Ausgangsverbindungen
6.3 Darstellung der Liganden
6.3.1 Darstellung von Pyridin-2,6-dicarbaldehyd
6.3.2 Darstellung von 1,4-Diamino-2-butin
6.3.3 Darstellung von 2.6-Bis(tosyloxymethyl)pyridin
6.3.4 Darstellung von 3,8,16,21,27,28-Hexaazatricyclo [21.3.1.110,14]-octacosa-1(27),2,8,10,12,14(28), 15,21,23,25-decaen-5,18-diin (L1)
6.3.5 Darstellung von 3,8,16,21,27,28-Hexaazatricyclo[21.3.1.110,14 ]- octacosa-1(27),10,12,14(28),23,25-hexaen-5,18-diin (L2)
6.3.6 Darstellung von [H4L2 ](NO3)4´ 2H2O (5)
6.3.7 Darstellung von L3
6.3.8 Darstellung von L4
6.4 Darstellung der Komplexe
6.4.1 Darstellung von [Zn4(L2)2(m-OH)2(CN)2] (ClO4)4×4 CH3CN (1)
6.4.2 Darstellung von Zn2(L2)(m-OH) (ClO4)3(2)
6.4.3 Darstellung von [Cu2(L2)(m-OH)] (ClO4)3×2 H2O (3)
6.4.4 Darstellung von [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)4] [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)2] (ClO4)6×4 DMSO×MeOH (4)
6.4.5 Darstellung von [Co2(L4)(CH3CN)2] (ClO4)4(6)
6.4.6 Darstellung von [Co2(L4)(m-OH)] (ClO4)3×CH3CN×H2O (7)
6.4.7 Darstellung von [Zn2(L4)(NO3)2] (NO3)2×2 MeOH (8)
6.4.8 Darstellung von [Zn2(L4)(m-OH)] (ClO4)3×CH3CN (9)
6.4.9 Darstellung von [Mn2(L4)(CH3CN)2] (ClO4)4(10)
6.4.10 Darstellung von [Ni2(L4)(m-OH)] (ClO4)3(11)
6.4.11 Syntheseversuch von (L3)Cu2(m-OH)(OH2)2(ClO4)3(12)
6.5 Thermodynamische Untersuchungen
6.5.1 Reaktion von L2 -Cu2und L3 -Cu2mit CO2
6.5.2 Spektrophotometrische Vergleichsuntersuchung der Systeme L2 -Cu2und L3 -Cu2mit dem Substrat Cyanid
6.5.3 Potentiometrische Bestimmung der Oxalat-Affinität
6.5.4 Spektrophotometrische Titration von [Co2(L4)]4+ mit NaOH
6.5.51 H-NMR-Untersuchung des [Zn2(L4)]4+ -Systems
7 Anhang
7.1 Anmerkungen zur Röntgenstrukturanalyse
7.1.1 Datensammlung
7.1.1.1 Diffraktometer
7.1.1.2 IPDS
7.1.2 Datenreduktion, Strukturlösung und Verfeinerung
7.2 Liste der verwendeten Rechenprogramme
7.3 Strukturparameter der röntgenographisch untersuchten Verbindungen
7.3.1 Strukturparameter für [Zn4(L2)2(m-OH)2(CN)2] (ClO4)4×4 CH3CN (1)
7.3.2 Strukturparameter für [Cu2(L2)(m-OH)] (ClO4)3×2 H2O (3)
7.3.3 Strukturparameter für [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)4] [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)2(ClO4)6×4 DMSO×MeOH (4)
7.3.4 Strukturparameter für [Co2(L4)(CH3CN)2] (ClO4)4(6)
7.3.5 Strukturparameter für [Co2(L4)(m-OH)] (ClO4)3×CH3CN×H2O (7)
7.3.6 Strukturparameter für [Zn2(L4)(NO3)2] (NO3)2×2 MeOH (8)
7.3.7 Strukturparameter für [Zn2(L4)(m-OH)] (ClO4)3×CH3CN (9)
7.3.8 Strukturparameter für [Mn2(L4)(CH3CN)2] (ClO4)4(10)
7.3.9 Strukturparameter für [Ni2(L4)(m-OH)] (ClO4)3(11)
7.4 Infrarot-Spektren der dargestellten Verbindungen
8 Literaturverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
Abb. 1.1: Schematische Darstellung der Bildung eines Kaskadenkomplexes durch Komplexierung eines anionischen Substrats
Abb. 1.2: Makrocyclische, zweikernige Kupfer(II)-Komplexe mit unterschiedlich koordinierten Azid-Anionen
Abb. 1.3: Sesselförmige und wannenförmige Konformation des BISDIEN-Kupfer(II)-Komplexes
Abb. 1.4: Einschluß von Imidazolat durch das Kupfer(II)-BISDIEN-System
Abb. 1.5: Struktur des Komplexkations [ZnCu(L C) ( m-im)]3+
Abb. 1.6: Struktur des Komplexkations [Cu 2(L C )( m-CO 3)] 3+
Abb. 1.7: Struktur des Komplexkations [Zn 2 L D ( m-OH)] 3+
Abb. 1.8: Struktur des Komplexkations [Cu 2 L D (NCS) 4]
Abb. 1.9: Ligand BFBD und die Struktur des Komplexkations [H 5(BFBD)(H 2P 2O 7)] 3+
Abb. 1.10: Struktur des Oxalat-verbrückten Kupfer(II)-Komplex von BFBD
Abb.1.11: Liganden BISDIEN, BISTREN und BISBAMP
Abb. 1.12: Spezies des M 2+ -BISBAMP-Systems
Abb. 1.13: Die Komplexe [Co 2O 2(BISDIEN)(OH)] und [Co 2O 2(BISTREN)(OH)]
Abb. 1.14: Die Komplexe Co 2(OH)O 2(BISDIEN)(Oxalat) und Co 2(OH)O 2(BISDIEN)(Mesoxalat)
Abb. 1.15: Speziesverteilungsdiagramm für eine Lösung im molaren Verhältnis 1:1:2 BFBD : Oxalat : Kupfer(II) bei 25 °C
Abb. 1.16: Schematische Darstellung des möglichen Katalysezyklus der ATP-Hydrolyse durch den Liganden BISDIEN
Abb. 1.17 Postulierter Mechanismus für die Oxalatoxidation durch Sauerstoff im zweikernigen BISDIEN-Cobaltkomplex
Abb. 1.18 Vorgeschlagener Mechanismus für die Oxidation von Phosphit zu Phosphat im Komplex [Co 2(OH)(O 2)(Ps)(O-BISDIEN)] 3+
Abb. 1.19: Mechanismus für die Kupfer(I)-vermittelte Hydroxylierung von (MX) 2(DIEN)2
Abb. 1.20: desoxy-Hämocyanin und oxy-Hämocyanin
Abb. 1.21: Mechanismus der Cresolase- und Catecholase-Aktivität der Tyrosinase
Abb. 1.22: Struktur des aktiven Zentrums in der Leucin-Aminopeptidase aus Rinderlinse (rechts) und der Aminopeptidase aus Aeromonas proteolytica (links)
Abb. 3.1: Darstellung von 2,6-Pyridindicarbaldehyd
Abb. 3.2: Darstellung von 1,4-Diamino-2-butin
Abb. 3.3: Darstellung der makrocyclischen Liganden L 1 und L 2
Abb. 3.4: Darstellung des protonierten Liganden [H4(L2)](NO3)4 (5)
Abb. 3.5: Darstellung des makrocyclischen Liganden L 3
Abb. 3.6: Komplex 1
Abb. 3.7: Struktur von 1 mit Atombezeichnungen
Abb. 3.8: Zentrale Koordinationseinheit von 1
Abb. 3.9: Berry-Pseudorotation und Definition von A, B, C, D, E, b und a
Abb. 3.10: Speziesverteilungsdiagramm des Systems Zn(II)/ L 2 im molaren Verhältnis 2:1 ( m = 0.1 M, T = 25 °C, 2[L] = [M] = 7.14 ´ 10 -4, L = L 2 )
Abb. 3.11: Dominierende Spezies für einen pH > 7 in einer wäßrigen Lösung von einem Äquivalent L 2 und zwei Äquivalenten Zink(II)nitrat
Abb. 3.12 Komplex 3
Abb. 3.13: Struktur des zweikernigen Komplexkations [Cu 2(L 2 )( m-OH)] 3+ ×2 H 2O
Abb. 3.14: Zentrale Koordinationseinheit von
Abb. 3.15: H-Brücken-Vernetzung über Wassermoleküle zwischen zwei Schichten der Komplex-Kationen [Cu 2(L 2 )( m-OH)] 3+.
Abb. 3.16: Komplex 4
Abb. 3.17: Struktur des Komplexkations [Cu 2(L 2 )( m-CN)(DMSO) 4] 3+ von 4
Abb. 3.18: Struktur des Komplexkations [Cu 2(L 2 )( m-CN)(DMSO) 2] 3+ von 4
Abb. 3.19: Zentrale Koordinationseinheit von [Cu 2(L 2 )( m-CN)(DMSO) 4] 3+
Abb. 3.20: Zentrale Koordinationseinheit von [Cu 2(L 2 )( m-CN)(DMSO) 2] 3+
Abb. 3.21: Oben : Struktur der quadratisch-pyramidalen 2,6-Bis(aminomethyl)pyridin- und (L 2 )M 2X 4-Komplexe (R = H, Alkyl). Unten : Struktur oktaedrischer 2,11- Diaza[3.3](2,6)pyridinophan-Komplexe (links) und sterische Hinderung der Coliganden X in (L 3 )M 2X 4(X = Solvens, Anion).
Abb.3.22: Speziesverteilungsdiagramm von Cu(II) mit L 2 im molaren Verhältnis 2:1 ( m = 0.1 M, T = 25°C, L = L 2, 2[ L 2 ] = [M] = 6.71 ´10 4 M).
Abb. 3.23: Vergleich der CO 2-Affinität von L 3 -Cu 2(links) und L 2 -Cu 2(rechts). pH-Zeit-Kurve bei alternierendem Einleiten von CO 2 und N 2 .
Abb. 3.24: Struktur der Komplexkationen [Cu 2(L 2 )( m-CN)(DMSO) 4] 3+ (4) (links) und [Cu 2(L 3 )( m-CN)(MeCN) 2] 3+ (rechts).
Abb. 3.25: UV-Spektren von [ L 2 Cu 2] 4+,[ L 2 Cu 2( m-CN)] 3+,[ L 3 Cu 2( m-OH)] 3+, [ L 3 Cu 2( m-CN)] 3+ und eines 1:1 Gemisches von [ L 2 Cu 2( m-CN)] 3+ und [ L 3 Cu 2( m-OH)] 3+.
Abb. 3.26: Titrationskurven für: 5 und Oxalsäure (1:1)[OxCu0], Cu(II), 5 und Oxalsäure im molaren Verhältnis 1:1:1 [OxCu1] bzw. 2:1:1 [OxCu2] bei einer Ionenstärke von 0.1 M KNO 3und 25 °C.
Abb. 3.27: Mögliche Struktur der Spezies [ L 2 OxH 4] 2+ in Lösung
Abb. 3.28: Speziesverteilungsdiagramm für das System 5 / Oxalat im molaren Verhältnis 1:1 ( m = 0.1 M, T = 25 °C, [L] = [Ox] = 1.27 mM).
Abb. 3.29: Mögliche Strukturen der Spezies [ L 2 CuOxH 2 ]2+ und [ L 2 Cu 2 Ox]2+
Abb. 3.30: Speziesverteilungsdiagramm für das System Cu(II)/ 5 / Oxalat im molaren Verhältnis 1:1:1 ( m = 0.1 M, T = 25 °C, [L] = [Ox] = [Cu] = 0.988 mM).
Abb. 3.31: Speziesverteilungsdiagramm für das System Cu(II)/ 5 / Oxalat im molaren Verhältnis 2:1:1 ( m = 0.1 M, T = 25 °C, [L] = [Ox] = 1/2 [Cu] = 0.79 mM).
Abb. 4.1: Darstellung des makrocyclischen Liganden L 4
Abb. 4.2: Links : Struktur oktaedrischer 2,6-Bis(N-picolylaminomethyl)- pyridin-Komplexe (R = H, Alkyl). Rechts : sterische Hinderung der Coliganden X in (L 4 )M 2 X 2 (X = Solvens, Anion).
Abb. 4.3: Komplex 6
Abb. 4.4: Struktur des Komplexkations [Co2(L4)(CH3CN)2] 4+ von 6
Abb. 4.5: Definition des Verdrillungswinkels q (links) und Co(II)-Koordinationspolyeder von 6 (rechts)
Abb. 4.6: Komplex 7
Abb. 4.7: Struktur des Komplexkations [Co 2(L 4 )( m-OH)] 3+ von 7
Abb. 4.8: Definition des Verdrillungswinkels q (links) und Co(1)-Koordinationspolyeder von 7 (rechts)
Abb. 4.9: Komplex
Abb. 4.10: Struktur des Komplexkations [Zn 2(L 4 )(NO 3) 2] 4+ in 8
Abb. 4.11: Definition des Verdrillungswinkels q (links) und Zn(II)-Koordinationspolyeder von 8 (rechts)
. Abb. 4.12: Komplex 9
Abb. 4.13: Struktur des Komplexkations [Zn 2(L 4 )( m-OH)] 3+ in 9
Abb. 4.14: Definition des Verdrillungswinkels q (links) und Zn(1)-Koordinationspolyeder von 9 (rechts)
Abb.4.15: Komplex 10
Abb. 4.16: Struktur des Komplexkations [Mn 2(L 4 )(CH 3CN) 2] 4+ von 10
Abb. 4.17: Definition von q (links) und Mn(II)-Koordinationspolyeder von 10 (rechts)
Abb. 4.18: Komplex 11
Abb.4.19: Struktur des Komplexkations [Ni 2(L 4 )( m-OH)] 3+ von 11
Abb. 4.20: Definition des Verdrillungswinkels q (links) und der Ni(II)-Koordinationspolyeder von 11 (rechts)
Abb. 4.21: Co-Koordinationspolyeder und Strukturen von 6 (links) und 7 (rechts), spektrophotometrische Titration einer in situ aus L 4 und 2 Co(NO 3) 2 ×6H 2O hergestellten Lösung von [Co 2(L 4 )(OH 2) 2](NO 3) 4(10 mM in H 2O) mit NaOH (0-1 Äquivalent). Die Kurven wurden jeweils nach der Zugabe von 0.1 Äquivalent NaOH aufgenommen (unten).
Abb. 4.22: Zn-Koordinationspolyeder und Kationenstrukturen von 8 (links) und 9 (rechts), 1 H-NMR-Spektren einer in situ aus L 4 und 2 Zn(NO 3) 2 ×6H 2O hergestellten Lösung von [Zn 2(L 4 )(X) 2] 4+ bzw. [Zn 2(L 4 )( m-OH)] 3+ in CD 3OD (X = Solvens)
Abb. 7.1: Struktur des Komplexkations [Zn 2(L 2 )( m-OH)(CN) 2] 2+ (1)
Abb. 7.2: Struktur des Komplexkations [Cu 2(L 2 )( m-OH)] 3+ ×2 H2O mit Atombezeichnung
Abb. 7.3: Struktur der Komplexkationen [Cu 2(L 2 )( m-CN)(DMSO) 4] 3+ (oben) und [Cu 2(L 2 )( m-CN)(DMSO) 2] 3+ (unten) mit Atombezeichnung
Abb. 7.4: Struktur des Komplexkations [Co 2(L 4 )(CH 3CN) 2] 4+ mit Atombezeichnung
Abb. 7.5: Struktur des Komplexkations [Co 2(L 4 )( m-OH)] 3+ mit Atombezeichnung
Abb. 7.6: Struktur des Komplexkations [Zn 2(L 4 )(NO 3) 2] 2+ mit Atombezeichnung
Abb. 7.7: Struktur des Komplexkations [Zn 2(L 4 )( m-OH)] 3+ mit Atombezeichnung
Abb. 7.8: Struktur des Komplexkations [Mn 2(L 4 )(CH 3CN) 2] 4+ mit Atombezeichnung
Abb. 7.9: Struktur des Komplexkations [Ni 2(L 4 )( m-OH)] 3+ mit Atombezeichnung
Abb. 7.10: IR-Spektrum des makrocyclischen Liganden L 2
Abb. 7.11: IR-Spektrum der Verbindung [H 4 L 2 ](NO 3) 4 × 2H 2O (5)
Abb. 7.12: IR-Spektrum des makrocyclischen Liganden L 3
Abb. 7.13: IR-Spektrum des makrocyclischen Liganden L 4
Abb. 7.14: IR-Spektrum der Verbindung [Zn 2(L 2 )( m-OH)(CN) 2](ClO 4) 2 × 2 CH 3CN (1)
Abb. 7.15: IR-Spektrum der Verbindung Zn 2(L 2 )( m-OH) (ClO 4) 3(2)
Abb. 7.16: IR-Spektrum der Verbindung [Cu 2(L 2 )( m-OH)] (ClO 4) 3 ×2 H 2O (3)
Abb. 7.17: IR-Spektrum der Verbindung [Cu 2(L 2 )( m-CN)(DMSO) 4] [Cu 2(L 2 )( m-CN)(DMSO) 2](ClO 4) 6 ×5 DMSO ×MeOH (4)
Abb. 7.18: IR-Spektrum der Verbindung [Co 2(L 4 )(CH 3CN) 2] (ClO 4) 4(6)
Abb. 7.19: IR-Spektrum der Verbindung [Co 2(L 4 )( m-OH)] (ClO 4) 3 ×CH 3CN H 2O (7)
Abb. 7.20: IR-Spektrum der Verbindung [Zn 2(L 4 )(NO 3) 2] (NO 3) 2 ×2 MeOH (8)
Abb. 7.21: IR-Spektrum der Verbindung [Zn 2(L 4 )( m-OH)] (ClO 4) 3 ×CH 3CN (9)
Abb. 7.22: IR-Spektrum der Verbindung [Mn 2(L 4 )(CH 3CN) 2] (ClO 4) 4(10)
Abb. 7.23: IR-Spektrum der Verbindung [Ni 2(L 4 )( m-OH)] (ClO 4) 3(11)
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1.1: Logarithmen der Gleichgewichtskonstanten von Kupfer(II)komplexen für BISDIEN, BISTREN und BISBAMP ( m = 0.10 M, T = 25 C°, b = nicht gefunden, M = Cu)
Tabelle 1.2: Stabilitätskonstanten des BFBD-Kupfer(II)-Oxalat-Systems ( m = 0.1 M, KCl)
Tabelle 3.1:1 H-NMR-Signale von Pyridin-2,6-dicarbaldehyd in CDCl 3
Tabelle 3.2: 1 H-NMR-Signale von L 2 in CDCl 3
Tabelle 3.3: 1 H-NMR-Signale von [H4(L2)](NO3)4 (5) in D 2O
Tabelle 3.4: 1 H-NMR-Signale des makrocyclischen Liganden L 3 in CDCl 3
Tabelle 3.5: Kristalldaten und Details der Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung von 1
Tabelle 3.6: Ausgewählte Abstände und Winkel von
Tabelle 3.7: Kristalldaten und Details der Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung von 3
Tabelle 3.8: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 3 (sy. = symmetrieerzeugt)
Tabelle 3.9: Kristalldaten und Details der Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung von 4
Tabelle 3.10 a: Bindungslängen an den Metallzentren von 6
Tabelle 3.10 b: Bindungswinkel an den Metallzentren von 6
Tabelle 3.11: Ausgewählte Bindungsabstände der Systeme L 2 -Cu 2und L 3 -Cu 2
Tabelle 3.12: Berechnete Stabilitätskonstanten für das L 2 -Cu 2-Oxalat-System ( m = 0.1 M, T = 25 °C, L = L 2 , M = Cu(II))
Tabelle 4.1: 1 H-NMR-Signale des makrocyclischen Liganden L 4 in CDCl 3
Tabelle 4.2: Kristalldaten und Details der Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung von 6
Tabelle 4.3: Bindungslängen und -winkel am Metallzentrum von 6
Tabelle 4.4: Kristalldaten und Details der Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung von 7
Tabelle 4.5: Bindungslängen und -winkel an den Metallzentren von
Tabelle 4.6: Kristalldaten und Details der Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung von 8
Tabelle 4.7: Bindungslängen und -winkel am Metallzentrum von 8
Tabelle 4.8: Kristalldaten und Details der Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung von 9
Tabelle 4.9: Bindungslängen und -winkel an den Metallzentren von 9
Tabelle 4.10: Kristalldaten und Details der Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung von 10
Tabelle 4.11: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel am Metallzentrum von 10
Tabelle 4.12: Kristalldaten und Details der Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung von 11
Tabelle 4.13: Bindungslängen und -winkel am Metallzentrum von 11
Tabelle 7.1: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 1
Tabelle 7.2: Bindungsabstände mit Standardabweichung für Verbindung 1
Tabelle 7.3: Bindungswinkel [°] mit Standardabweichung für Verbindung 1
Tabelle 7.4: Anisotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 1
Tabelle 7.5: Koordinaten der Wasserstoffatome und isotropen Temperaturfaktoren für Verbindung 1
Tabelle 7.6: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 3
Tabelle 7.7: Bindungsabstände mit Standardabweichung für Verbindung 3
Tabelle 7.8: Bindungswinkel [°] mit Standardabweichung für Verbindung 3
Tabelle 7.9: Anisotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 3
Tabelle 7.10: Koordinaten der Wasserstoffatome und isotropen Temperaturfaktoren für Verbindung 3
Tabelle 7.11: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 4
Tabelle 7.12: Bindungsabstände mit Standardabweichung für Verbindung 4
Tabelle 7.13: Bindungswinkel [°] mit Standardabweichung für Verbindung 4
Tabelle 7.14: Anisotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 4
Tabelle 7.15: Koordinaten der Wasserstoffatome und isotropen Temperaturfaktoren für Verbindung 4
Tabelle 7.16: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 6
Tabelle 7.17: Bindungsabstände mit Standardabweichung für Verbindung 6
Tabelle 7.18: Bindungswinkel [°] mit Standardabweichung für Verbindung
Tabelle 7.19: Anisotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 6
Tabelle 7.20: Koordinaten der Wasserstoffatome und isotropen Temperaturfaktoren für Verbindung 6
Tabelle 7.21: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 7
Tabelle 7.22: Bindungsabstände mit Standardabweichung für Verbindung 7
Tabelle 7.23: Bindungswinkel [°] mit Standardabweichung für Verbindung 7
Tabelle 7.24: Anisotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 7
Tabelle 7.25: Koordinaten der Wasserstoffatome und isotropen Temperaturfaktoren für Verbindung 7
Tabelle 7.26: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 8
Tabelle 7.27: Bindungsabstände mit Standardabweichung für Verbindung 8
Tabelle 7.28: Bindungswinkel [°] mit Standardabweichung für Verbindung 8
Tabelle 7.29: Anisotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 8
Tabelle 7.30: Koordinaten der berechneten Wasserstoffatome und isotropen Temperaturfaktoren für Verbindung 8
Tabelle 7.31: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 9
Tabelle 7.32: Bindungsabstände mit Standardabweichung für Verbindung 9
Tabelle 7.33: Bindungswinkel [°] mit Standardabweichung für Verbindung 9
Tabelle 7.34: Anisotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 9
Tabelle 7.35: Koordinaten der berechneten Wasserstoffatome und isotropen Temperaturfaktoren für Verbindung 9
Tabelle 7.36: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 10
Tabelle 7.37: Bindungsabstände mit Standardabweichung für Verbindung 10
Tabelle 7.38: Bindungswinkel [°] mit Standardabweichung für Verbindung 10
Tabelle 7.39: Anisotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 10
Tabelle 7.40: Koordinaten der berechneten Wasserstoffatome und isotropen Temperaturfaktoren für Verbindung 10
Tabelle 7.41: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren
[Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 11
Tabelle 7.42: Bindungsabstände mit Standardabweichung für Verbindung 11
Tabelle 7.43: Bindungswinkel [°] mit Standardabweichung für Verbindung 11
Tabelle 7.44: Anisotrope Temperaturfaktoren [Å 2 ] mit Standardabweichung für Verbindung 11
Tabelle 7.45: Koordinaten der Wasserstoffatome und isotropen Temperaturfaktoren für Verbindung 11
Abkürzungsverzeichnis
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1 Einleitung und Literaturübersicht
1.1 Das Konzept der Kaskaden-Komplexierung
Die ersten dinuklearen Komplexe, in denen die Übergangsmetallkationen an einen makrocyclischen Liganden gebunden sind, wurden im Jahre 1970 von Busch [ [1] ] und Stotz [ [2] ] synthetisiert. In den von Busch und Stotz untersuchten Komplexen wird die räumliche Anordnung der beiden Metallkationen durch das Design des Liganden bestimmt. Die Modifizierung des Ligandenaufbaus ermöglicht eine Variation des Metall-Metall-Abstandes. Bei geringem Abstand können eventuelle Metall-Metall-Wechselwirkungen untersucht werden, bei einem längeren Metall-Metall-Abstand ist der Einschluß von anionischen Substraten möglich, falls die Metallkationen durch Komplexierung noch nicht koordinativ abgesättigt sind. Eine solche sogenannte Kaskaden-Komplexierung [ [3] , [4] , [5] , [6] , [7] , [8] , [9] ]
(Abb. 1.1) liegt vor, wenn ein Ligand zuerst Metallionen bindet, die dann mit verbrückenden Substraten in Wechselwirkung treten können. Durch Anionen werden die Coloumb-Wechselwirkungen zwischen den beiden Metallen herabgesetzt.
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Abb. 1.1: Schematische Darstellung der Bildung eines Kaskadenkomplexes durch Komplexierung eines anionischen Substrats
Die Bildung von solchen Kaskaden-Komplexen stellt einen doppelten Auswahlprozeß dar: erstens die Selektion des Metallkations durch die chelatbildenden Untereinheiten des Liganden und zweitens die Selektion des Substrats (z.B. eines Anions) durch die Art und räumliche Anordnung der Kationen. Metallkomplex und Substrat stehen in solchen Kaskaden-Komplexen in einer Wirt-Gast-Beziehung. Für Kaskaden-Komplexe sind diverse Anwendungen [6, 7, 8, [10] , [11] , [12] ] denkbar:
- Selektive Bindung von Substraten (Kap. 1.2)
- Aktivierung eingeschlossener Substrate (Kap. 1.3)
- Katalyse von Multielektronen-Redoxprozessen (Kap 1.3)
- Bioanorganische Modelle für mehrkernige Metalloproteine (Phosphatasen, Phosphodiesterasen, Peptidasen, Oxidasen, Oxygenasen etc.) (Kap. 1.4)
Einige Anwendungsmöglichkeiten sollen in den folgenden Kapiteln anhand von Literaturbeispielen diskutiert werden.
1.2 Zweikernige Metallkomplexe makrocyclischer Liganden: Molekulare Wirte für Anionen
Selektivität im biologischen Geschehen beruht überwiegend auf nur einem, dafür aber ubiquitären und offenbar sehr erfolgreichen Prinzip: der molekularen Assoziation eines Substrats mit einem Wirtsmolekül, der dann eine Funktion (Biokatalyse, Stofftransport, Informationstransfer, Freund-Feind-Erkennung, Vererbung) nachgeordnet ist. Dabei wird die Erkennung des Gastes durch den molekularen Wirt im Grundzustand über nicht-kovalente Wechselwirkungen vermittelt, die nicht nur eine einzige Substruktur, sondern ausgedehntere Regionen oder das Molekül als Ganzes erfassen. Aus der Nachahmung dieses grundlegenden Konzeptes erhofft man sich ein besseres Verständnis für die Vorgänge in biologischen Systemen wie z. B. Biokatalyse und Enzym-Substratspezifität [7]. Schon im Jahre 1968 beobachteten Park und Simons [ [13] ] Wirt-Gast-Komplexe eines protonierten Diazamakrocyclus mit Anionen. Die Bedeutung dieser Wirt-Gast-Beziehung wird in der belebten Natur durch den Befund unterstrichen, daß 70 % der bekannten Enzyme anionische Substrate binden und umsetzen.
Zweikernige Übergangsmetallkomplexe makrocyclischer Liganden, deren Metall-Ionen koordinativ noch nicht abgesättigt sind, können verbrückende Substrate einschließen und sind daher als synthetische Rezeptoren und als Modellsysteme für die Bindung und Aktivierung von Substraten durch zweikernige Zentren von Metalloproteinen von Interesse. Durch die Variation des makrocyclischen Grundgerüsts und durch geeignete Wahl der Metall-Ionen ist es möglich, die Komplexe den sterischen und elektronischen Bedürfnissen eines Substratmoleküls anzupassen und die Substratselektivität zu steuern [ [14] ]. Die Koordinations-geometrie dieser makrocyclischen Metallkomplexe hat dabei einen entscheidenden Einfluß auf deren physikalische und chemische Eigenschaften. Es besteht daher ein großes Interesse am Verständnis der die Koordinationsgeometrie bestimmenden Faktoren und an der gezielten Beeinflussung der Komplexstruktur durch das Ligandendesign [ [15] , [16] , [17] ].
Wie durch Veränderungen der Ligandenstruktur, die Koordinationssphäre der Metallionen beeinflußt werden kann, zeigt sich eindrucksvoll an den Röntgenstrukturen einer Serie von Kupfer(II)-Komplexen, in denen ein Azid-Anion als Substrat fungiert [ [18] , [19] ]. Obwohl sich die einzelnen Liganden (Abb. 1.2) nur geringfügig in den Donor-Atomen und im Gerüstaufbau unterscheiden, hat dies einen erheblichen Einfluß auf die Substratanbindung. Diese verschiedenartige Anbindung des Azids beeinflußt die magnetischen Eigenschaften der im Komplex gebundenen Kupfer(II)-Ionen. In Cu2(LA)(N3)4ist das Azid einatomig verbrückend koordiniert, wodurch die Kupfer(II)-Ionen ferromagnetisch gekoppelt sind. Während in Cu2(BISDIEN)(N3)4das Azid terminal an die Kupfer(II)-Ionen gebunden ist, zeigt der Komplex Cu2(LB)(N3)4durch eine starke antiferromagnetische Kopplung über die dreiatomig verbrückenden Azid-Ionen diamagnetisches Verhalten.
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Abb. 1.2: Makrocyclische, zweikernige Kupfer(II)-Komplexe mit unterschiedlich koordinierten Azid-Anionen
Für den Thiaazamakrocyclus LB wurde ein weiterer Kaskadenkomplex kristallographisch charakterisiert. Hierbei handelt es sich um den gemischtvalenten Kupfer(I,II)komplex Cu2(LB)(m-CN)(ClO4)2[ [20] ], in dem die beiden Metallatome über eine zweiatomige Cyanidbrücke miteinander verbunden sind. Der Komplex wird als Modellverbindung für die vermutete Cyanidanbindung in Derivaten des Hämocyanins [ [21] , [22] ], insbesondere in der Halbmet-Cyanid-Form [ [23] ], diskutiert.
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Abb. 1.3: Sesselförmige und wannenförmige Konformation des BISDIEN-Kupfer(II)-Komplexes
Nicht nur der unterschiedliche Aufbau der Liganden hat einen Einfluß auf die Struktur der Komplexe. Der Kupfer(II) Komplex des BISDIEN (Abb. 1.2) bindet z.B. das Substrat Azid terminal, wohingegen er mit dem Hydroxid-Ion als Substrat eine m-Hydroxo-Brücke eingeht, wie durch die Struktur Cu2(m-OH)(BISDIEN)(ClO4)2aufgezeigt wurde [ [24] ] (Abb. 1.3). Beim Vergleich der beiden Kupfer(II) Strukturen zeigen sich deutliche Unterschiede. War bei der terminalen Koordination der Azid-Ionen die Sesselkonformation sterisch begünstigt, so wird der Ligand durch die m-Hydroxo-Brücke in die hier sterisch günstigere Wannenkonformation "umgeschaltet", wobei das verbrückende Perchlorat-Anion die Koordinationssphäre zur verzerrten quadratisch-pyramidialen Konformation auffüllt.
Aber nicht nur Azid- und Hydroxid kommen als Substrat in Betracht. Nachdem die Bindungskonstante K = 103.86 für verbrückendes Imidazol bestimmt wurde [ [25] ], zeigte die entsprechende Kristallstruktur ebenfalls eine Wannenkonformation des Kupfer(II)-BISDIEN-Systems [ [26] ] (Abb. 1.4).
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Abb. 1.4: Einschluß von Imidazolat durch das Kupfer(II)-BISDIEN-System
Der zweikernige Imidazolat-Komplex wird wahrscheinlich durch eine ausgedehnte Elektronendelokalisation über das Cu(NCN)Cu-Gerüst stabilisiert. Kürzlich konnte eine noch höhere Imidazolat-Bindungkonstante (K = 104.7) für den Kupfer(II)-Komplex eines BISDIEN-Derivats gefunden werden [ [27] ]. Auch Histamine (K = 104.3) und Histidin (K = 105.5) werden durch den Komplex gebunden. Die Bindungskonstanten sind um etwa zwei Zehnerpotenzen höher als die anderer dreiatomig verbrückender Substraten
(NCS-, HCO3-, N3-, NCO-). Da Imidazol ein Substituent der Aminosäure L-Histidin ist, dienen diese Komplexe als Strukturmodell für die Superoxid-Dismutase (SOD) [ [28] ]. Die SOD enthält ein durch Histidin Imidazolat verbrücktes Kupfer-Zink-Zentrum [ [29] ]. Ein noch besseres Strukturmodell ist der heterobinukleare Komplex des Liganden LC [ [30] [31] ]
(Abb. 1.5). Der beobachtete Kupfer-Zink-Abstand ist etwas kürzer (6 Å) als der Abstand in SOD (6.3 Å).
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Abb. 1.5: Struktur des Komplexkations [ZnCu(L C) ( m-im)]3+
Der zweikernige Kupferkomplex des Liganden LC bildet mit CO2den carbonatverbrückten Komplex [Cu2(LC)(m-CO3)(H3O)]Br3×3H2O (Abb. 1.6) [ [32] ]. Die dreiatomige Carbonatbrücke verbindet die beiden Metallzentren, deren Abstand 5.85 Å beträgt.
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Abb. 1.6: Struktur des Komplexkations [Cu 2(L C )( m-CO 3)] 3+
Ein weiteres Beispiel, wie durch die Wahl der Metall-Kationen und des Substrates die Koordinationsgeometrie der zweikernigen makrocyclischen Komplexe beeinflußt werden kann, bieten Komplexe [ [33] ] des Liganden LD. Auf Grund der potentiometrischen Titrationen wurden für die dinuklearen Zink(II)- und Kupfer(II)-Komplexe sowohl einfach als auch zweifach verbrückende Hydroxo-Spezies erwartet. Der einfach verbrückende Hydroxo-Komplex konnte im Falle des Zink(II)-Komplexes röntgenographisch charakterisiert werde (Abb. 1.7). Die Koordinationsgeometrie des Zink(II) ergibt sich zu einem verzerrten trigonalen Prisma.
Der sehr flexible Ligand LD wird durch die Hydroxo-Brücke in eine schraubenförmige Konformation gezwungen, so daß sich die beiden Zink(II)-Ionen bis auf 3.54 Å annähern können.
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Abb. 1.7: Struktur des Komplexkations [Zn 2 L D ( m-OH)] 3+
Durch Umsetzung von LD mit Kupfer(II)perchlorat und Kaliumthiocyanat wurde ein unverbrückter dinuklearer Kupfer(II)-Komplex isoliert (Abb. 1.8). Mit den terminal koordinierenden Thiocyanat-Ionen entspricht die Koordinationsgeometrie der Metall-Ionen einer regulären quadratischen Pyramide. Der Abstand der beiden Kupfer(II)-Zentren erweitert sich auf 6.16 Å, wodurch der makrocyclische Hohlraum gegenüber der Zink(II)-Struktur deutlich vergrößert wird und das Ligandengerüst in eine Sesselkonformation übergeht.
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Abb. 1.8: Struktur des Komplexkations [Cu 2 L D (NCS) 4]
Auch die protonierten Azamakrocyclen sind in der Lage, anionische Substrate zu komplexieren. Der makrocyclische Ligand BFBD unterscheidet sich von BISDIEN dadurch, daß er anstelle der beiden Ether-Spacer zwei Furan-Gruppen als Spacer enthält. BFBD bildet in wäßriger Lösung einfach bis sechsfach protonierte Formen aus, die mit den verschiedenen Anionen wie Oxalat, Malonat und Pyrophosphat in Wechselwirkung treten können. Die Stabilität dieser Komplexe steigt mit der Ladung der protonierten Liganden und der koordinierenden Substrate [ [34] ]. Ein Beispiel für die stabile Substratanbindung ist die Verbindung des pentaprotonierten Liganden BFBD mit Pyrophosphat als Substrat, dessen Struktur röntgenographisch geklärt wurde (Abb. 1.9) [ [35] ].
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Abb. 1.9: Ligand BFBD und die Struktur des Komplexkations [H 5(BFBD)(H 2P 2O 7)] 3+
Die dinuklearen Metall-Komplexe von BFBD zeigen auch die Tendenz, anionische Substrate zu binden. So wurde mit Kupfer(II) ein Oxalat-verbrückter Kaskadenkomplex röntgenographisch charakterisiert und die Bindungskonstanten zu Oxalat, aber auch zu
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Abb. 1.10: Struktur des Oxalat-verbrückten Kupfer(II)-Komplex von BFBD Malonat und Pyrophosphat über die Potentiometrie bestimmt (Abb. 1.10) [ [36] ]. Dieser Komplex ist jedoch nicht der erste kristallographisch charakterisierte Kaskaden-Komplex mit verbrückend koordinierten Oxalat. Schon früher wurde ein ähnlicher Kupfer(II)-Komplex beschrieben, der sowohl Oxalat als auch Acetat als verbrückendes Substrat einschließt [ [37] ].
1.2.1 Thermodynamik der Koordination von Metallionen und anionischen Substraten an makrocyclischen Liganden
Die thermodynamischen Untersuchungen an zweikernigen makrocyclischen Systemen entwickelten sich in den letzten Jahren zu einer fast eigenständigen Disziplin innerhalb der Komplexchemie der Übergangsmetalle. Nach der Synthese und der röntgenographischen Charakterisierung zahlreicher Metall-Komplexe wuchs das Interesse an den thermodynamischen Gegebenheiten in Lösung. Die thermodynamischen Messungen ergeben zwar keine Information über die Struktur der Komplexe in Lösung, jedoch können sie eine gute Vorstellung darüber vermitteln, auf welche Art und Weise und mit welchen Gleichgewichtskonstanten sich die Komplexe bilden.
Durch Einbeziehung von UV- und NMR-spektroskopischen Methoden können dann auch Aussagen über die Struktur der Komplexe in Lösung getroffen werden. Beispielsweise konnte die spektrophotometrische Titration eines zweikernigen Kupfer(II)-Komplexes zum einen dessen Affinität zu Imidazol bestimmt werden, zum anderen konnten Informationen über die Struktur des Komplexes in Lösung erhalten werden [27].
Ebenso ist es möglich, strukturelle Informationen über die Röntgenstrukturanalyse zu erhalten, wobei jedoch immer zu bedenken ist, daß ein Komplex nicht zwingend die gleiche Koordinationsgeometrie im Festzustand wie in Lösung haben muß. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß in vielen Metallkomplexen die spezifischen Donor-Atome und die Koordinationsgeometrie im Festzustand und in Lösung annähernd gleich sind [ [38] ].
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Abb.1.11: Liganden BISDIEN, BISTREN und BISBAMP
Zur Untersuchung der Komplexe in wäßriger Lösung hat sich die potentiometrische Titration bewährt [ [39] ]. Hiermit lassen sich die Stabilitätskonstanten der in Lösung vorliegenden Spezies bestimmen. Als Beispiel dieser potentiometrischen Studien an ditopen Makrocyclen dienen die ausgiebig untersuchten Liganden BISDIEN [25], BISTREN [ [40] ] und BISBAMP [ [41] ] (Abb. 1.11). Die Stabilitätskonstanten verschiedener Kupferkomplexe sind in Tabelle 1.1 aufgeführt. In Abb. 1.12 sind verschiedene Spezies des Metall-BISBAMP-Systems dargestellt.
Tabelle 1.1: Logarithmen der Gleichgewichtskonstanten von Kupfer(II)komplexen für BISDIEN, BISTREN und BISBAMP [ 25 ][ 40 ][ 41 ] ( m = 0.10 M, T = 25 C°, b = nicht gefunden, M = Cu)
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Die mononuklearen Kupferkomplexe von BISDIEN und BISTREN liegen in einer bis zu dreifach protonierten Form vor, die entsprechenden BISBAMP- Spezies erreichen dagegen nur die zweifach protonierte Form (Abb. 1.12). Der Grund ist die geringere Basizität der Pyridinstickstoffe, die im pH-Intervall der potentiometrischen Titration nicht protoniert werden. Bei einer gewissen Flexibilität des Liganden kann sich die Anzahl der koordinierenden Stickstoffatome von drei auf sechs im mononuklearen Metallkomplex erhöhen, wie es z. B. für die Metall-BISDIEN-Komplexe angenommen wird [25]. Die Stabilitätskonstanten der verschiedenen Spezies spiegeln die Basizität der Liganden wieder. Die Affinität der Kupfer(II)-Ionen zu BISDIEN ist etwas geringer als die zu BISTREN, da BISDIEN weniger basische Stickstoffe enthält. Allerdings ist die Affinität nicht so minimal wie erwartet, da zum einen die tertiären Stickstoffatome des BISTREN eine nur schwach basische Wirkung haben und zum anderen BISDIEN ein flexibleres Ligandengerüst besitzt, welches sich besser der Koordinationsgeometrie des Metall-Kations anpassen kann. BISBAMP bildet auf Grund der schwach basischen Pyridinstickstoffe noch labilere Komplexe. Die Hydroxokomplexe können schon bei relativ niedrigen pH-Werten durch Deprotonierung der Cu-koordinierten Wassermoleküle entstehen. So kann die Spezies M2L4+ z.B. bis zum Bis-Hydroxo-Komplex hydrolysieren. Den kleinsten pKs-Wert und daher die größte Acidität zeigt der Komplex Cu2(BISTREN)(OH2)4+. Die Stabilität des Hydroxo-verbrückten Komplexes kommt wahrscheinlich durch die zusätzliche Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung zu einem Ethersauerstoffatom der Spacer zustande. Die Kristallstruktur des Komplexes bestätigt diese Annahme [ [42] ].
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Abb. 1.12: Spezies des M 2+ -BISBAMP-Systems
Die zweikernigen makrocyclischen Komplexe können ein verbrückendes Substrat binden, wenn freie Koordinationsstellen an den Metall-Kationen vorhanden sind. Kaskaden-Komplexe sind für M2-BISDIEN mit 1,2-Diaminobenzol [ [43] ], Malonsäure [ [44] ], Mesoxalsäure [ [45] ], Catechol [ [46] ], Oxalsäure [ [47] ], Pyrophosphat [ [48] ] und Sulfat [ [49] ] bekannt. Für Komplexe des Liganden O-BISTREN wurde die Bindung verschiedener Halogenid-Ionen [ [50] , [51] ] untersucht. Ähnliche Studien wurden von Hosseini et al. [ [52] , [53] , [54] ] für die Affinität des protonierten Liganden BISDIEN zu AMP, ADP und ATP durchgeführt. Sowohl für BISDIEN als auch für BISTREN wurden m-Hydroxo-m-Oxo-Dicobalt Komplexe postuliert [ [55] ] die in Abb. 1.13 dargestellt sind.
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Abb. 1.13: Die Komplexe [Co 2O 2(BISDIEN)(OH)] und [Co 2O 2(BISTREN)(OH)]
Die Ladung des koordinierenden Sauerstoffs liegt hierbei zwischen einer Peroxo- und einer neutralen Disauerstoffbrücke. Auch die Ladung der Cobalt-Ionen liegt somit zwischen +3 und +2. In beiden Fällen wird der Disauerstoffkomplex simultan mit der m-Hydroxo-Brücke gebildet. Der BISDIEN-Oxo-Komplex zeigt eine höhere Affinität zum Disauerstoff als der BISTREN-Komplex. Man nimmt an, daß die Anbindung des Sauerstoffs an den BISTREN-Cobalt-Komplex eine starke Verzerrung des Ligandengerüstes verursacht, die der Anbindung entgegenwirkt. Durch temperaturabhängige UV-Spektroskopie konnte festgestellt werden, daß der Komplex Co2O2(BISTREN)(OH) ab einer Temperatur von 70 °C fast vollständig dissoziert ist und bei Abkühlung der Sauerstoff wieder reversibel gebunden wird. Diese Eigenschaft macht den Komplex als Sauerstoff-Carrier interessant [55, [56] ].
Im Komplex [Co2O2(BISDIEN)(OH)]3+ sind noch zwei weitere Koordinationsstellen frei, so daß ein weiteres verbrückendes Substrat anbinden kann.
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Abb. 1.14: Die Komplexe Co 2(OH)O 2(BISDIEN)(Oxalat) und Co 2(OH)O 2(BISDIEN)(Mesoxalat)
Die Untersuchungen mit Oxalat als Substrat in wäßriger Lösung ergaben, daß dieses sowohl von den 4- bis 6-fach protonierten Liganden als auch von den entsprechenden ein- und zweikernigen Cobalt-Komplexen gebunden wird. Die Umsetzung mit Sauerstoff als zusätzlichem Substrat ergab einen gemischten m-Oxalato-m-Peroxo-m-Hydroxo-Dicobalt-Komplex (Abb. 1.14), der bei einem pH-Wert von 8.5 die dominierende Spezies ist.
Auch andere verbrückende Substrate wie Catechol [46] und Meso-Oxalat werden durch den Dicobalt-oxo-Komplex gebunden. Beim m-Mesoxalato-m-Peroxo-Dicobalt-BISDIEN-Komplex (Abb. 1.14) findet anschließend eine intramolekulare Oxidation des Mesoxalats zu CO2und eine Reduktion des Sauerstoffs zu Wasser statt [45].
Der in Abb. 1.10 dargestellte Oxalat-verbrückte Kupfer(II)-Komplex des Liganden BFBD wurde kürzlich potentiometrisch untersucht [36]. Die beobachteten mono- und dinuklearen Kupfer(II)-Spezies entsprechen denen von BISDIEN in Tabelle 1.1. Die Bildungskonstanten des BFBD-Kupfer(II)-Oxalat-Systems sind in Tabelle 1.2 dargestellt.
Tabelle 1.2: Stabilitätskonstanten des BFBD-Kupfer(II)-Oxalat-Systems ( m = 0.1 M, KCl)
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Das Substrat Oxalat wird sowohl von den mononuklearen als auch von den dinuklearen Kupfer(II)-Komplexen des BFBD-Systems gebunden. Auch die protonierte Form von BFBD besitzt eine schwache Affinität zu Oxalat. In der Bildungskonstante von K = 106.39 für die [BfCu2Ox] Spezies zeigt sich die hohe Affinität des Systems zu Oxalat (siehe dazu auch
Abb. 1.10). Das Speziesverteilungsdiagramm in Abb. 1.15 für das System BFBD : Oxalat : Kupfer(II) im Verhältnis 1 : 1 : 2 zeigt deutlich die Dominanz der Oxalat-verbrückten Spezies fast über den gesamten pH-Bereich. Alle anderen Spezies spielen eine untergeordnete Rolle.
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Abb. 1.15: Speziesverteilungsdiagramm für eine Lösung im molaren Verhältnis 1:1:2 BFBD : Oxalat : Kupfer(II) bei 25 °C
1.3 Zweikernige, makrocyclische Metallkomplexe als Vermittler von Hydrolyse- und Redoxreaktionen
Als Vermittler für Hydrolysereaktionen können bereits die protonierten Polyazamakrocyclen Substrate über elektrostatische Wechselwirkungen aktivieren. Neben dem Vorteil der Wasserlöslichkeit besitzen sie eine hohe positive Ladungsdichte, welche die Komplexierung anionischer Substrate ermöglicht. Hosseini und Lehn [34, 52] haben die Anbindung von AMP, ADP und ATP an verschiedene Polyammonium-Makrocyclen untersucht. Weitere Arbeiten befaßten sich mit der ATP-Hydrolyse durch protonierte Makrocyclen [53]. Als der effizienteste makrocyclische Ligand für die Hydrolyse von ATP stellte sich BISDIEN heraus [ [57] ]. Die ATP-Hydrolyse konnte durch 31P-NMR-Spektroskopie bei pH 7 verfolgt werden. Potentiometrische Untersuchungen haben ergeben, daß BISDIEN in diesem pH-Bereich hauptsächlich in der vier- und fünffach protonierten Form vorliegt [25]. Abbildung 1.16 zeigt den schematischer Kreislauf für die katalytische ATP-Hydrolyse [ [58] ]. Die wannenförmige Konformation des protonierten BISDIEN-Liganden konnte in einer Kristallstruktur des Hexachlorids beobachtet werden [57].
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Abb. 1.16: Schematische Darstellung des möglichen Katalysezyklus der ATP-Hydrolyse durch den Liganden BISDIEN
Der Komplex [Co2(OH)O2(BISDIEN)Ox]+ [47, 59]] kann eine Redoxreaktion zwischen zwei koordinierenden Substraten vermitteln. Abb. 1.17 zeigt den postulierten Mechanismus für die Oxalatoxidation durch den koordinierten Sauerstoff bei 45 °C und pH 6.99. Dieser Reaktionsweg wurde durch UV-Messungen und den quantitativen Nachweis des entstehenden CO2 bestätigt.
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Abb. 1.17 Postulierter Mechanismus für die Oxalatoxidation durch Sauerstoff im zweikernigen BISDIEN-Cobaltkomplex
Auch für den Komplex [Co2(OH)(O2)(Ps)(BISDIEN)]3+ (Ps = Phosphit) wurde eine vergleichbare Redoxreaktion beobachtet [ [60] ]. Bei einer Erwärmung auf über 60 °C durchläuft der m-Peroxo-m-Phosphito-Dicobaltkomplex eine interne Redoxreaktion, bei der das gebundene Phosphit in einer Zwei-Elektronen-Oxidation zum Phosphat oxidiert wird, während der gebundene Sauerstoff zu Wasser reduziert (Abb.1.18) und die beiden Metallzentren zu Cobalt(III) oxidiert werden. Der von Motekaitis und Martell vorgeschlagene Mechanismus wurde durch 31P-NMR und 18O-Austauschexperimente bestätigt.
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Abb. 1.18 Vorgeschlagener Mechanismus für die Oxidation von Phosphit zu Phosphat im Komplex [Co 2(OH)(O 2)(Ps)(O-BISDIEN)] 3+
Eine direkte Beteiligung des makrocyclischen Liganden an einer Redoxreaktion wurde für den zweikernigen Kupferkomplex von (MX)2(DIEN)2 (Abb. 1.19) nachgewiesen [ [61] ]. Wahrscheinlich wird bei der Reaktion des zweikernigen Kupfer(II)-Komplexes mit Sauerstoff zunächst ein Oxo-verbrücktes Intermediat gebildet. Dieses Intermediat reagiert dann zu einer sogenannten m-Hydroxo-m-Phenoxo-Spezies. Die anschließend durchgeführte Hydrolyse des entstandenen Komplexes und die massenspektrometrische Untersuchung der Produkte bestätigt den vorgeschlagenen Mechanismus. Bei Verwendung von 18O2 statt 16O2 wurden die
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Abb. 1.19: Mechanismus für die Kupfer(I)-vermittelte Hydroxylierung von (MX) 2(DIEN)2
entsprechenden Massenpeaks um 2 erhöht, wodurch gezeigt werden konnte, daß der molekulare Sauerstoff, der vorher eingeleitet wurde, an der Reaktion beteiligt ist. Da die Enzyme Tyrosinase und Dopamin-b-hydroxylase, deren Aufgabe die Übertragung von Sauerstoff auf organische Moleküle ist, ebenfalls eine zweikernige Kupfer(I)-Einheit als aktives Zentrum besitzen, stellt der hier beschriebene Komplex eine bioanorganische Modellverbindung für diese Enzyme dar.
1.4 Bioanorganische Relevanz zweikerniger, makrocyclischer Metallkomplexe
Zweikernige Metallkomplexe werden, wie im letzten Kapitel gezeigt, als bioanorganische Modellverbindungen für bestimmte Enzyme diskutiert. Die selektive Bindung und Aktivierung des Substrats durch ein zweikerniges Metallzentrum innerhalb des Enzyms ist in einigen Enzymen Voraussetzung für die Katalyse-Reaktion. Die Metall-Metall-Abstände liegen häufig im Bereich 3 - 5 Å. Zweikernige makrocyclische Metallkomplexe sind als Modelle für die Struktur des zweikernigen Metallzentrums, manchmal auch zur Nachahmung der Substrataktivierung und Katalysereaktion relevant.
Im folgenden sollen einige ausgewählte dinukleare Metalloproteine vorgestellt werden.
1.4.1 Dinukleare Kupferproteine
Kupferproteine werden nach den EPR-spektroskopischen Eigenschaften ihrer aktiven Zentren in drei Gruppen aufgeteilt [ [62] , [63] ]. Bei Typ I und Typ II handelt es sich um einkernige Kupferproteine, deren Kupfer-Zentren entweder in der verzerrt-tetraedischen oder der quadratisch-planaren Koordination vorliegen. Typ III enthält dinukleare Kupferzentren, die antiferromagnetisch gekoppelt sind. Die Aufgabe der Typ III Kupferproteine liegt in dem Transport und der Aktivierung von Sauerstoff (Catecholoxidase, Tyrosinase).
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Abb. 1.20: desoxy-Hämocyanin und oxy-Hämocyanin [ 67 ]
Hämocyanin ist ein Sauerstofftransportprotein, das Sauerstoff reversibel als Peroxid
aufnimmt [ [64] ]. Der Sauerstoff wird dabei in der m-h2: h2 -Form gebunden (Abb. 1.20).
Die Röntgenstrukturanalyse der desoxy-Form zeigt zwei koordinativ ungesättigte Kupfer(I)-Zentren, die jeweils durch einen schwach (~ 2.7 Å) und zwei stark (< 2.0 Å) gebundene Histidinreste am Proteingerüst verankert sind [ [65] , [66] , [67] ].
Das Enzym Tyrosinase besitzt ein ähnlich aufgebautes Kupferzentrum wie das Hämocyanin [ [68] ]. Monophenole werden hierbei zunächst zu Catecholen in ortho-Stellung hydroxyliert (Oxygenase-Aktivität) und in einer zweiten, von der Tyrosinase katalysierten Reaktion, weiter zu ortho-Chinonen oxidiert (Catecholase-Aktivität). Abb. 1.21 zeigt den von Solomon et al. nach spektroskopischen Studien vorgeschlagenen Mechanismus [64, [69] ].
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Abb. 1.21: Mechanismus der Cresolase- und Catecholase-Aktivität der Tyrosinase
Die in Pflanzen und Bakterien vorkommende Catecholoxidase ist ebenfalls ein Typ 3-Kupfer- Protein. Aufgrund der fehlenden Hydroxylierungsaktivität wird das Kupferprotein zu den Oxidasen gezählt. Der Kupfer-Kupfer-Abstand im aktiven Zentrum beträgt den röntgenabsorptionsspektroskopischen Untersuchungen zufolge 2.93 Å [ [70] ]. Dies wurde auch durch eine kürzlich in der Arbeitsgruppe Krebs et al. durchgeführte Röntgenstrukturanalyse bestätigt [ [71] ]. Die antiferromagnetische Kopplung wird durch einen m-Hydroxo-Liganden verursacht. Damit liegen die Kupferatome viel näher zusammen als bei anderen
Typ 3-Kupferproteinen.
1.4.2 Aminopeptidase, ein dinukleares Zinkprotein
Die Aminopeptidasen bilden eine wichtige Untergruppe der Zink-abhängigen Proteasen [ [72] , [73] , [74] ]. Diese Enzyme katalysieren die Hydrolyse der amino-terminalen Peptidbindung in Polypeptiden. Die Aminopeptidasen besitzen ein oder zwei Zinkionen im aktiven Zentrum. In jüngster Zeit konnten die Strukturen der Aminopeptidase aus Aeromonas proteolytica [ [75] ] und der Leucin-Aminopeptidase aus Rinderlinse [ [76] ] kristallographisch geklärt werden. Auch die Struktur der Methionin-Aminopeptidase aus Escherichia coli mit zwei Cobalt(II)-Ionen im aktiven Zentrum wurde beschrieben [ [77] ]. Innerhalb der beiden Zinkenzyme werden die Metallionen im aktiven Zentrum jeweils durch die Bindung an vier Aminosäureseitenketten des Proteins fixiert. Charakteristisch für beide Zink-Enzyme ist die Gegenwart eines verbrückenden Hydroxid-(oder H2O)- Coliganden (Abb. 1.22) [ [78] , [79] ].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 1.22: Struktur des aktiven Zentrums in der Leucin-Aminopeptidase aus Rinderlinse (rechts) und der Aminopeptidase aus Aeromonas proteolytica (links)
Die beschriebenen Beispiele zeigen die Relevanz der beiden Metallzentren innerhalb der dinuklearen Metalloenzyme. Die spezifische Anbindung eines Substrats wird dabei durch die Präorganisation der Metallzentren gesteuert. Es besteht daher ein großes Interesse am Verständnis der die Substratanbindung und -aktivierung bestimmenden Faktoren und der Nachahmung durch entsprechende Modellkomplexe.
2 Zielsetzung
Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Synthese und Charakterisierung zweikerniger Übergangsmetallkomplexe makrocyclischer Liganden und die Untersuchung der Wechsel-wirkungen dieser Komplexe mit verbrückenden anionischen Substraten.
Ziel war, zwei Metallkationen durch den Makrocyclus räumlich so zu fixieren, daß es zu sterischen Behinderungen zwischen den Coliganden X kommt (X = Solvens, Anion).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Im einzelnen sollten folgende Aspekte untersucht werden:
a) Der Einfluß der sterischen Behinderung auf die Konformation des Makrocyclus und die Koordinationsgeometrie der Metalle,
b) der Einfluß auf die Affinität der Komplexe zu Substraten, die die Coliganden X substituieren und verbrückend an beide Metallionen koordinieren.
3 Makrocyclische Metall-Komplexe mit ungewöhnlichen Rezeptoreigenschaften
3.1 Synthese und Charakterisierung der Liganden
3.1.1 Synthese und Charakterisierung von 2,6-Pyridindicarbaldehyd und 1,4-Diamino-2-butin
Die Synthese von 2,6-Pyridindicarbaldehyd erfolgt nach Literatur [ [lxxx] ] über eine Oxidation von 2,6-Bis(hydroxymethyl)pyridin mit Selendioxid in Dioxan. Die erhaltenen
1 H-NMR-Signale (Tabelle 3.1) und der Schmelzpunkt sind in guter Übereinstimmung mit den Literaturdaten.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.1: Darstellung von 2,6-Pyridindicarbaldehyd
1,4-Diamino-2-butin wird nach einer literaturbekannten Gabrielsynthese [ [lxxxi] ] dargestellt. Zunächst wird das 1,4-Diphthalimido-2-butin durch Umsetzung von Kaliumphthalimid mit 1,4-Dichlorbutin hergestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.2: Darstellung von 1,4-Diamino-2-butin
Nach der Reaktion des N-Alkylphthalimids mit Hydrazin und anschließender saurer Hydrolyse erhält man das Ammoniumsalz des Diamins. Das eigentliche 1,4-Diamino-2-butin wird jeweils kurz vor der weiteren Verwendung durch eine Neutralisation mit Natriummethanolat in Methanol gewonnen. Im1 H-NMR wird das erwartete Singulett bei 3.19 ppm in D2O beobachtet. Der Schmelzpunkt liegt mit 37-39 °C in guter Übereinstimmung mit dem Literaturwert (42-46 °C [ [lxxxii] ]).
Tabelle 3.1:1 H-NMR-Signale von Pyridin-2,6-dicarbaldehyd in CDCl 3
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3.1.2 Darstellung und Charakterisierung der Makrocyclen L1 und L2
Durch eine templatfreie [2+2]-Schiffbase-Kondensation von Pyridin-2,6-dialdehyd und 1,4-Diamino-2-butin in Methanol entsteht der Makrocyclus L1, welcher durch anschließende Reduktion der Iminogruppen (Abb. 3.3) mit Natriumborhydrid in Eisessig in L2 überführt werden kann. Die Synthese wurde 1995 von S. Warzeska und R. Krämer beschrieben [37].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.3: Darstellung der makrocyclischen Liganden L 1 und L 2
L2 ist aus zwei 2,6-Bis(aminomethyl)pyridin-Einheiten aufgebaut, die durch zwei starre CH2CºCCH2-Spacer verbunden sind. Eine Vielzahl ditoper Liganden dieses Typs, in denen zwei 2,6-Bis(aminomethyl)pyridin-Einheiten jedoch durch flexiblere (CH2)n- (n = 4,5) und CH2CH2XCH2CH2(X = O, NH)-Spacergruppen verknüpft sind, wurde bereits in der Literatur beschrieben [ [lxxxiii] ]. Der Ligand L1 hat keinen definierten Schmelzpunkt, sondern zersetzt sich ab 190 °C. Die1 H-NMR-Signale von L1 entsprechen den Literaturdaten [37]. Der Schmelzpunkt von L2 liegt zwischen 182 und 184 °C (Lit.: 182 °C [82]). Die
1 H-NMR-Signale sind in Tabelle 3.2 dargestellt. Außerdem wurden L1 und L2 durch Massenspektrometrie, Elementaranalyse sowie IR-Spektroskopie charakterisiert. Das
IR-Spektrum von L2 ist im Anhang 7.4 aufgeführt.
Tabelle 3.2: 1 H-NMR-Signale von L 2 in CDCl 3
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
3.1.3 Darstellung und Charakterisierung von [H4 (L2) ] (NO3) 4(5)
Durch Protonierung des makrocyclischen Liganden L2 in einem Ethanol/Methanol-Gemisch mit Salpetersäure kristallisiert nach kurzer Zeit [H4(L2)](NO3)4 (5) in Form feiner farbloser Nadeln aus (Abb. 3.4). Nach Umkristallisation in Methanol erhält man [H4(L2)](NO3)4in der für die Potentiometrie erforderlichen hohen Reinheit.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.4: Darstellung des protonierten Liganden [H4(L2)](NO3)4 (5)
Im1 H-NMR-Spektrum, aufgenommen in D2O, sind 4 Signale zu beobachten, die mit ihrer Zuordnung in Tabelle 3.3 dargestellt sind. Elementar- und Röntgenstrukturanalyse deuten auf die Anwesenheit von zwei Äquivalenten Kristallwasser hin. Das IR-Spektrum von [H4(L2)](NO3)4ist im Anhang 7.4 aufgeführt.
Tabelle 3.3: 1 H-NMR-Signale von [H4(L2)](NO3)4 (5) in D 2O
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
3.1.4 Darstellung und spektroskopische Untersuchung des octaazamakrocyclischen Liganden L3
In der von S. Warzeska und R. Krämer [ [lxxxiv] ] beschriebenen Reaktion werden zwei Äquivalente 2,6-Bis(tosyloxymethyl)pyridin in Acetonitril mit Natriumcarbonat als Base vier Tage bei Raumtemperatur mit L2 umgesetzt (Abb. 3.5). Durch Vorbehandlung der Suspension im Ultraschallbad konnte die Literaturausbeute von L3 auf 49 % gesteigert und damit fast verdoppelt werden.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.5: Darstellung des makrocyclischen Liganden L 3
Im1 H-NMR-Spektrum werden fünf Signale beobachtet (Tabelle 3.4). Durch die starre Konformation der aliphatischen Stickstoffe ist eine Inversion offenbar nicht möglich, so daß die geminalen CH2-Protonen chemisch nicht äquivalent sind und als Dubletts erscheinen. Desweiteren wurde L3 durch Massenspektrometrie, Elementaranalyse und IR-Spektroskopie charakterisiert.
Tabelle 3.4: 1 H-NMR-Signale des makrocyclischen Liganden L 3 in CDCl 3
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Das IR-Spektrum des Liganden L3 ist in Anhang 7.4 aufgeführt.
3.2 Synthese und Charakterisierung der Komplexe
Metallkomplexe des Liganden L1 konnten bisher nicht isoliert werden. Die aus entsprechenden Metallsalz-Lösungen erhaltenen Komplexe sind entweder extrem schwerlöslich, oder sie zersetzen sich. Der Makrocyclus L2 bildet dagegen stabile Übergangsmetallkomplexen. Die schon früher von S. Warzeska [37, [lxxxv] , [lxxxvi] ] synthetisierten Komplexe werden daher im folgenden zu Vergleichszwecken herangezogen.
3.2.1 Synthese und Charakterisierung von [Zn4(L2)2( m -OH)2(CN)2](ClO4)4 × 4 CH3CN (1)
Aus einer wäßrigen Lösung die L2, zwei Äquivalente Zink(II)nitrat und ein Äquivalent Natriumhydroxid enthält, läßt sich mit konzentrierter Natriumperchlorat-Lösung ein farbloser Komplex isolieren. Durch Lösen des Komplexsalzes in Acetonitril und anschließendem Überschichten mit Diethylether werden nach 3 Tagen nadelförmige Kristalle erhalten, die an Luft sofort spröde werden. Im
IR-Spektrum der Verbindung 1 findet sich Abb. 3.6: Komplex 1 eine schwache Bande bei 2186 cm-1. Die
geringe Intensität der n(CN)-IR-Bande und die außergewöhnlich hohe Wellenzahl deuten auf ein verbrückendes Cyanid hin [ [lxxxvii] , [lxxxviii] , [lxxxix] ].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Strukturlösung und -verfeinerung
Der vierkernige Zinkkomplex 1 kristallisiert im monoklinen Kristallsystem. Aufgrund der Auswahlregeln (hkl: h + k = 2n, h01: l = 2n) waren die Raumgruppen C2/c und Cc möglich. Die E-Wert-Statistik deutete auf die Raumgruppe C2/c hin, für die ein Lösungsversuch mit Hilfe direkter Methoden im Programmpaket SHELXTL-PLUS durchgeführt wurde, woraus sich nach mehreren Verfeinerungszyklen die Lageparameter aller Nicht-Wasserstoffatome ergaben. In der asymmetrischen Einheit befindet sich das Komplexkation
[Zn2(L2)(m-OH)(CN)]2+ sowie zwei Perchloratanionen und zwei Moleküle Acetonitril.
Die Symmetrieeigenschaften von 1 lassen eine eindeutige Zuordnung der Atome der beiden verbrückenden Cyanid-Ionen als Stickstoff bzw. Kohlenstoff nicht zu. Daher wurden die Cyanidatome in 1 zu 50 % mit N(7) bzw. N(8) und zu 50 % mit C(23) bzw. C(24) besetzt.
Die Verfeinerung des Strukturmodells gelang für alle Nichtwasserstoffatome mit anisotropen Koeffizienten der Temperaturfaktoren. Die Positionen der Wasserstoffatome wurden unter Verwendung idealisierter C-H-, N-H- und O-H-Abstände und -Winkel berechnet. Für die isotropen Temperaturfaktoren wurde das 1.2- bzw. 1.5-fache der äquivalenten Temperatur-faktoren des Atoms angenommen, an welches das Wasserstoffatom gebunden ist. An die freien Acetonitril-Moleküle würden keine Wasserstoffatome gerechnet. Die abschließenden Verfeinerungen konvergierten gegen R1= 0.0391 und wR2= 0.0907 für I > 2s(I).
Weitere Daten zur Strukturbestimmung und Verfeinerung sind in Tabelle 3.5 aufgelistet. Die Lageparameter der Atome sowie die isotropen bzw. anisotropen Temperaturfaktoren sind mit den vollständigen Listen aller Bindungsabstände und -winkel in den Tabellen 7.1 - 7.5 im Anhang aufgeführt.
Tabelle 3.5: Kristalldaten und Details der Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung von 1
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.7: Struktur von 1 mit Atombezeichnungen
Der Komplex besteht aus zwei [Zn2(L2)(m-OH)(CN)]2+ -Untereinheiten. Jede der beiden Untereinheiten enthält zwei fünffach-koordinierte Zink(II)-Ionen, die intramolekular durch eine m-Hydroxo-Brücke verknüpft sind. Neben den 8 Untereinheiten befinden sich 16 Perchlorat-Anionen und 16 Acetonitril-Moleküle in der Elementarzelle.
Durch das verbrückende Hydroxid-Anion liegt der Ligand L2 in einer bisher bei seinen Metallkomplexen noch nicht beobachteten wannenförmige Konformation vor. Sowohl der Winkel Zn(1)-O(1)-Zn(2) von 141.7° als auch der Zink-Zink-Abstand von 3.66 Å sind den Bindungsparametern anderer m-Hydroxo-Zink(II)-Komplexe ähnlich [ [xc] , [xci] , [xcii] ]. Die Annäherung der Metallzentren wird durch Verdrillung des Liganden um die Zn-Zn-Achse erreicht. Ein ähnlicher Abstand (» 3.7 Å) würde schon bei einem Hydroxo-verbrückten Cobalt(II)-Komplex des Liganden beobachtet [86].
Jedes Zn(II)-Kation ist von drei Stickstoffatomen des Liganden, einem Sauerstoff der
m-Hydroxobrücke und einem Stickstoff bzw. Kohlenstoff der intermolekularen Cyano-Brücke umgeben. Die zentrale Koordinationseinheit von 1 ist in Abb. 3.8 dargestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.8: Zentrale Koordinationseinheit von 1
In Tabelle 3.6 sind ausgewählte Bindungswinkel und -abstände der Metallzentren von 1 aufgelistet.
Tabelle 3.6: Ausgewählte Abstände und Winkel von 1
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Eine vergleichbare Struktur mit einer Verknüpfung der beiden Untereinheiten durch eine zwischen zwei Zink(II)kationen ausgebildete Cyanobrücke wurde bisher in der Literatur nicht beschrieben. Eine dem nur sehr grob nahekommende Struktur wurde innerhalb eines Cyano-verbrückten, polymeren Zinkcyanid-Pyridin-Komplexes [Zn(py)2][Zn(CN)4] beobachtet [ [xciii] ]. Der in 1 beobachtete Abstand der Zink(II)-Ionen zum Cyanid (2.04 Å) und der CN-Abstand innerhalb der Cyanobrücken (1.14 Å) stimmen sehr gut mit den Literaturwerten überein
(Zn-C, Zn-N = 2.02 - 2.16 Å; NºC = 1.14 Å). Der Abstand der Zink(II)-Ionen (Zn(1)-Zn(2A)) der beiden CN-verbrückten Untereinheiten ist 5.19 Å.
Die Zink(II)-Ionen besitzen die Koordinationszahl 5. Solche Komplexverbindungen können durch zwei reguläre Koordinationspolyeder beschrieben werden: die trigonale Bipyramide mit D3h-Symetrie und die quadratische Pyramide mit C4v-Symetrie. Beide Atomanordnungen stellen Grenzfälle dar, die sich über einen Berry -Mechanismus ineinander überführen lassen (Abb. 3.9). Die meisten fünffach koordinierten Komplexe liegen in einer verzerrten Zwischenform vor.
Der Grad dieser Verzerrung kann nach Addison und Reedijk [ [xciv] ] durch eine einfache Methode, die auf ein Modell von Muetterties [ [xcv] ] aufbaut, berechnet werden. In einer idealen trigonalen Bipyramide ist der Winkel a = 120° und b = 180°, während im quadratisch pyramidalen System a = b = 180° ist. In vielen Komplexen ist das Zentralatom in Richtung von A verschoben, wodurch die Winkel a und b kleiner als 180° werden; dabei ist b als der größere der beiden Winkel definiert. Eine ideale quadratische Pyramide mit C4v-Symmetrie ist durch die Beziehung (b - a) = 0° charakterisiert. Bei einer D3h-Symmetrie berechnet sich der Wert hingegen zu 60°. Um einen fünffach koordinierten Komplex zwischen diesen beiden Grenzfällen beschreiben zu können, definiert man einen geometrischen Faktor t = (b - a)/60°. Für den Grenzfall einer C4v-Symmetrie ist t = 0, während sich für eine perfekte trigonale Bipyramide t = 1 ergibt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.9: Berry-Pseudorotation und Definition von A, B, C, D, E, b und a
Wendet man diese Berechnungsmethode auf die Geometrie von Zn(1) in 1 an, so ergibt sich mit den beiden Winkeln b = 152.7° (N(2)-Zn(1)-N(7)) und a = 134.7° (N(1)-Zn(1)-N(3)) der Wert t = 0.30 für Zn(1) und für Zn(2) entsprechend t = 0.26. Die beiden Metallzentren sind also verzerrt quadratisch pyramidal umgeben, wobei die Verzerrung beim Zn(2) weniger in Erscheinung tritt als beim Zn(1) [ [xcvi] ].
Das verbrückende Cyanid ist höchstwahrscheinlich auf eine Verunreinigung des eingesetzten Acetonitrils mit Blausäure zurückzuführen. Die Synthese von 1 konnte nicht reproduziert werden, wenn sehr reines Acetonitril verwendet wurde. Aus einer wäßrigen Lösung konnte nur das Perchlorat-Salz [Zn2(L2)](ClO4)4(2) isoliert werden, dessen Kristallisation nicht gelang. Die NH-Bande von 2 im IR-Spektrum bei 3277 cm-1 liegt im typischen Bereich für Zn-koordinierte sekundäre Amine [ [xcvii] ] und erscheint bei deutlich kleineren Wellenzahlen als die Bande des freien Liganden L2 (3347 cm-1). Die Verschiebung der Pyridyl-Streckschwingungen von 1593/1577 cm-1 in L2 nach 1609/1586 cm-1 in 2 beweist die Koordination des Zinks an die Pyridylgruppen [ [xcviii] , [xcix] ]. Um die Synthese von 1 zu reproduzieren, wurde die Umsetzung in Gegenwart von einem Äquivalent Kaliumcyanid wiederholt. Schon nach zwei Tagen kristallisierten lange, farblose Nadeln aus. Im
IR-Spektrum konnte eine schwache Bande bei 2186 cm-1 gemessen werden, welche auf ein verbrückendes Cyanid hindeutet [87, 88, 89].
Um sicher zu gehen, daß es sich um Komplex 1 handelt, wurden die Zellkonstanten der Kristalle auf einem STOE-IPDS röntgenographisch bestimmt. Der Vergleich mit den zuvor untersuchten Kristallen ergab eine vollständige Übereinstimmung der Zelldimensionen und Winkel.
Verhalten in Lösung
Um genauere Informationen über die makrocyclischen Zink(II)-Komplexe des Liganden L2 in wäßriger Lösung zu erhalten wurde, dieses System mit Hilfe der potentiometrischen Titration schon innerhalb meiner Diplomarbeit untersucht. Einen Überblick über die Möglichkeiten und Grenzen der potentiometrischen Titration gibt die aktuelle Auflage "Determination and Use of Stability Constants" von Martell und Motekaitis [39].
Durch die potentiometrische Titration des reinen protonierten Liganden [H4(L2)](NO3)4wurden zunächst die Protonierungskonstanten der vier aliphatischen Stickstoffe bestimmt
(log pK = 8.75, 7.94, 7.36 und 6.79) [ [c] ]. Durch Titration der 1:1 und 2:1 (Zink(II) : [H4(L2)](NO3)4)-Lösungen konnten über das Programm BEST [39] die verschiedenen Komplexbildungskonstanten des L2 -Zn(II)-Systems berechnet werden. Mit Hilfe dieser Konstanten ergab sich, wie in Abb. 3.10 dargestellt, ein entsprechendes Speziesverteilungsdiagramm.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.10: Speziesverteilungsdiagramm des Systems Zn(II)/ L 2 im molaren Verhältnis 2:1 ( m = 0.1 M, T = 25 °C, 2[L] = [M] = 7.14 ´ 10 -4, L = L 2 )
Besonders auffällig sind die niedrigen pKs-Werte der koordinierenden Wassermoleküle. Der pKs-Wert für koordiniertes Wasser ist 4.83 in [Zn2(L2)(OH2)n]4+. Dieser Wert ist erheblich niedriger als in einer vergleichbaren [2,6-Bis(aminomethyl)pyridin]-Zink-Einheit (pKs= 8.7) [ [ci] ]. Die Deprotonierung des koordinierenden Wassers in [Zn2(L2)(OH2)n]4+ wird durch die Bildung des Komplexes [Zn2(L2)(m-OH)]3+ (Abb. 3.11) gefördert, der eine m-Hydroxo-Brücke enthält. Im Vergleich zu anderen makrocyclischen Dizink-Komplexen ist
pKs(H2O) = 4.83 für [Zn2(L2)(OH2)n]4+ ein ausgesprochen niedriger Wert, allerdings wurde in einem Fall pKs<5.3 für das Gleichgewicht zwischen Aquokomplex und Hydroxy-verbrücktem Komplex ermittelt [ [cii] ]. Der niedrige pKs(H2O) von [Zn2(L2)(OH2)n]4+ ist auf die Präorganisation der Metall-Ionen durch das relative starre makrocyclische Ligandengerüst zurückzuführen. Für den Dikupfer(II)-Komplex des Liganden L3 wurde noch ein viel niedriger pKs-Wert von » 1.6 für das koordinierende Wasser bestimmt [84].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.11: Dominierende Spezies für einen pH > 7 in einer wäßrigen Lösung von einem Äquivalent L 2 und zwei Äquivalenten Zink(II)nitrat
Ein zweites Wassermolekül wird in [Zn2(L2)(OH2)n]4+ mit einem pKs-Wert von 8.06 deprotoniert. Die Ausbildung einer Zn(m-OH)2Zn-Brücke ist aus sterischen Gründen nicht möglich, so daß ein terminal gebundenes Hydroxid angenommen wird. Abbildung 3.10 zeigt deutlich die Dominanz der [Zn2(L2)(m-OH)]3+ und der [Zn2(L2)(m-OH)(OH)]2+ Spezies bei pH > 7. Die Bildung von [Zn2(L2)(m-OH)]3+ und [Zn2(L2)(m-OH)(OH)]2+ konnte durch
1 H-NMR-Studien in D2O untermauert werden [100].
Dafür wurden von S. Warzeska [86]1 H-NMR-Spektren bei verschiedenen pD-Werten
(pD = 5.9, 6.3 und 7.0) aufgenommen. Bei niedrigen pD-Werten (pD = 5.9) deuteten zwei oder mehr Signalsätze im aliphatischen und aromatischen Bereich des Spektrums auf die Gegenwart von mindestens zwei unterschiedlichen Spezies hin. Durch Zugabe eines Überschusses von sechs Äquivalenten Zink(II)nitrat veränderten sich die Signale nicht wesentlich, so daß angenommen werden kann, daß es sich hierbei um zwei verschiedene dinukleare Zink(II)-Komplexe handelt und nicht um ein Gemisch aus ein- und zweikernigen Spezies. Das1 H-NMR-Spektrum einer Lösung von L2 mit zwei Äquivalenten Zink(II)nitrat, einem Äquivalent Hydroxid und einem Äquivalent Cyanid in D2O bei pD = 7.56 ergab keine signifikante Veränderung der Signale. Daher kann über den Einfluß des Cyanids nur die Aussage getroffen werden, das es wahrscheinlich nicht vermag, die Hydroxo-Brücke zwischen den beiden Zink(II)-Atomen zu ersetzen, wie es bei dem Kupfer(II)-Komplex von L2 beobachtet wurde (Kap. 3.2.3; 4).
Die Struktur von [Zn4(L2)2(m-OH)2(CN)2](ClO4)4× 4 CH3CN (1) konnte die Ausbildung einer m-Hydroxo-Brücke innerhalb des dinuklearen L2 -Zink(II)-Komplexes beweisen und bestätigt somit sowohl die potentiometrischen als auch1 H-NMR-spektroskopischen Befunde des
L 2 -Zn(II)-Systems. 3.2.2 Synthese und Charakterisierung von
[Cu2(L2)( m -OH)](ClO4)3 × 2 H2O (3)
Um die Anionen-verbrückten Kupferkomplexe von L2 und L3 strukturell vergleichen zu können, war ein entsprechender m-Hydroxo-Kupfer(II)-Komplex von Interesse. Vorausgegangene potentiometrische Untersuchungen des Cu(II)- L2 -Systems im Rahmen meiner Diplomarbeit [ [ciii] ] prognostizierten einen m-Hydroxo-verbrückten Cu(II)-Komplex in wäßriger Lösung.
Aus einer Lösung von einem Teil L2, zwei Teilen Kupfer(II)nitrat und einem Äquivalent Natriumhydroxid in Wasser ließ sich mit Natriumperchlorat-Lösung ein hellblaues Pulver ausfällen. Nach Lösen in Acetonitril und Überschichten mit Diethylether wurden nach drei Tagen dunkelblaue, nadelförmige Kristalle
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.12 Komplex 3 der Verbindung 3 erhalten.
Strukturlösung und -verfeinerung
Der zweikernige Kupfer(II)-Komplex 3 kristallisiert im monoklinen Kristallsystem der Raumgruppe P21/c, die aus den Auswahlregeln (h0l: I = 2n, 0k0: k = 2n) eindeutig bestimmt werden konnte. Die Positionen der Kupferatome wurden mit Hilfe der PATTERSON-Methode ermittelt. Die Lageparameter aller anderen Atome ergaben sich durch sukzessive Verfeinerungszyklen aus Differenz-Fourier-Analysen. In der asymmetrischen Einheit befindet sich das Komplexkation [Cu2(L2)(m-OH)]3+ sowie drei Perchloratanionen und zwei Wassermoleküle. Die Verfeinerung des Strukturmodells gelang für alle
Nichtwasserstoffatome mit anisotropen und für alle Wasserstoffatome mit isotropen Koeffizienten der Temperaturfaktoren. Die Wasserstoffatome wurden geometrisch positioniert, ihre isotropen Temperaturfaktoren wurden auf das 1.2- bzw. 1.5-fache des Temperaturfaktors des gebundenen Atoms festgelegt.
Die Sauerstoffatome O(6), O(7), O(8) und O(9) innerhalb des Perchloratanions von Cl(2) weisen eine Fehlordnung auf. Die abschließenden Verfeinerungen konvergierten gegen
R1= 0.0573 und wR2= 0.0988 für I> 2s(I). Wichtige Einzelheiten des untersuchten Einkristalls, der Datensammlung sowie der Strukturlösung und -verfeinerung können der Tabelle 3.7 entnommen werden. Die Lageparameter der Atome sowie die isotropen bzw. anisotropen Temperaturfaktoren sind mit den vollständigen Listen aller Bindungsabstände und -winkel in den Tabellen 7.5 - 7.10 im Anhang aufgeführt.
Tabelle 3.7: Kristalldaten und Details der Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung von 3
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Die monokline Elementarzelle von 3 enthält vier Formeleinheiten des dinuklearen Kations [Cu2(L2)(m-OH)]3+ sowie zwölf Perchloratanionen und acht Wassermoleküle.
Der Komplex enthält zwei Kupfer(II)-Ionen, die über eine Hydroxo-Brücke miteinander verbunden sind. Die Struktur des Komplexkations [Cu2(L2)(m-OH)]3+ mit zwei über Wasserstoff-Brückenbindungen gebundenen Wassermolekülen ist in Abbildung 3.13 mit Atombezeichnungen der Heteroatome gezeigt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.13: Struktur des zweikernigen Komplexkations [Cu 2(L 2 )( m-OH)] 3+ × 2 H 2O
Die beiden Metallzentren in Abb. 3.13 bestehen aus annähernd quadratisch-planar koordinierten Kupfer-Ionen. Bei der näheren Betrachtung der direkten Umgebung der Kupfer-Ionen findet man allerdings in der Nähe von Cu(1) noch die Atome O(7) und O(7A) in einem Abstand von 2.56 Å bzw. 2.99 Å und bei Cu(2) das Atom O(10) in einem Abstand von
2.65 Å. Durch Einbeziehung von O(7) und O(10) ergibt sich die Koordinationszahl 5 für die beiden Kupferzentren. Abbildung 3.14 zeigt zur Verdeutlichung noch einmal die zentrale Koordinationseinheit von 3.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.14: Zentrale Koordinationseinheit von 3
Eine Komplexverbindung mit der Koordinationszahl fünf kann, wie schon in Kapitel 3.2.1 (Abb. 3.9) erläutert, mit Hilfe des Berry -Mechanismus beschrieben werden. Wendet man die Berechnungsmethode auf die Geometrie von Cu(1) und Cu(2) in 3 an, so ergibt sich mit den entsprechenden Winkeln aus Tabelle 3.8 der Wert t = 0.18 für Cu(1) und t = 0.28 für Cu(2). Die beiden Metallzentren sind also verzerrt quadratisch pyramidal umgeben, wobei die Verzerrung bei Cu(1) weniger in Erscheinung tritt.
Auffällig sind die kurzen, starken Bindungen (ca. 1.90 Å) der Kupfer-Ionen zum verbrückenden Hydroxid. Wie schon im Komplex 1 beobachtet wurde, nähern sich die Metalle bis auf einen Abstand von 3.65 Å an. Dieser erstaunlich kurze Abstand im Vergleich zu den beschriebenen, zweikernigen Kupferkomplexen des selben Liganden [85, 86] mit Acetat- (Cu-Cu: 4.75 Å) und Oxalatbrücken (Cu-Cu: 5.32 Å) wird durch eine Verdrillung des Liganden um die Cu-Cu-Achse möglich. Die Abstände und Winkel der Hydroxo-Brücke liegen in guter Übereinstimmung mit anderen Hydroxo-verbrückten Kupferkomplexen [42, [civ] , [cv] , [cvi] , [cvii] , [cviii] ].
Innerhalb der Struktur 3 wird ein weit verzweigtes Netz an Wasserstoff-Brückenbindungen beobachtet. Abb. 3.15 zeigt die Vernetzung durch Wasserstoff-Brückenbindungen zwischen den Wassermolekülen und den einzelnen Schichten der Komplex-Kationen. Nicht nur zwischen den Wassermoleküle und den sekundären Stickstoffen des Liganden werden
H-Brücken beobachtet, sondern auch die Perchloratanionen sind in dieses Netz eingebaut. In Tabelle 3.8 sind einige der Wasserstoff-Brückenbindungen (üblicherweise zwischen
2.72 - 3.04 Å) [ [cix] ] aufgelistet.
Tabelle 3.8: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 3 (sy. = symmetrieerzeugt)
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.15: H-Brücken-Vernetzung über Wassermoleküle zwischen zwei Schichten der Komplex-Kationen [Cu 2(L 2 )( m-OH)] 3+. 3.2.3 Synthese und Charakterisierung von [Cu2(L2)( m -CN)(DMSO)4] [Cu2(L2)( m -CN)(DMSO)2](ClO4)64 DMSO × MeOH (4)
Der Kupfer(II)-Komplex von L2 reagiert nicht nur mit einatomigen Substraten, sondern es können auch zweiatomige, lineare Moleküle wie Cyanid verbrückend eingebaut werden (Abb. 3.16). Dabei ändert sich die Farbe der Lösung von blau nach blauviolett.
Zur Synthese des Komplexes wurde aus einer wäßrigen Lösung von L2, zwei Äquivalenten Kupfer(II)-nitrat und einem Äquivalent Kaliumcyanid ein dunkelblaues Pulver mit Natriumperchlorat ausgefällt. Durch Lösen des Pulvers in DMSO/MeOH und Überschichten mit Diethylether erhielt man nach sechs Stunden große, tiefblaue Kristalle der Verbindung 4.
Im IR-Spektrum von 4 findet sich eine schwache Bande bei 2133 cm-1. Die geringe Intensität der
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.16: Komplex 4 CºN-Bande und die außergewöhnlich hohe
Wellenzahl deutet auf ein verbrückendes Cyanid hin [87, 88, 89].
Strukturbestimmung und -verfeinerung
Der Komplex 4 kristallisiert im triklinen Kristallsystem. Die Auswahl der zentrosymmetrischen Raumgruppe P Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten erfolgte aufgrund der E-Wert-Statistik und wurde im Laufe der Strukturanalyse bestätigt. Die Strukturlösung wurde mit Hilfe der Methode nach Patterson durchgeführt, wodurch zunächst die Lageparameter der Kupferatome ermittelt werden konnte. Nach sukzessiven Verfeinerungszyklen wurden die Positionen aller anderen Nicht-Wasserstoffatome berechnet. Das Strukturmodell wurde mit anisotropen Koeffizienten der Temperaturfaktoren für alle Atome mit Ausnahme eines halbbesetzten DMSO-Moleküls (S5, O17, C31, C32) und eines halbbesetzten Methanol-Moleküls (C100, O110) berechnet. Die Wasserstoffatome wurden geometrisch positioniert, ihre isotropen Temperaturfaktoren wurden auf das 1.2- bzw. 1.5-fache des Temperaturfaktors des gebundenen Atoms festgesetzt. An die Solvensmoleküle wurden keine Protonen gerechnet.
In der asymmetrischen Einheit befindet sich je die Hälfte des Komplexkations
[Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)4]3+ und des Komplexkations [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)2]3+ sowie drei Perchloratanionen, ein vollbesetztes und zwei halbbesetzte DMSO-Moleküle, von denen sich eines seine Lage mit einem halbbesetzten Methanolmolekül teilt.
Das Inversionszentrum liegt im Mittelpunkt des verbrückenden Cyanids. Die beiden Atome des Cyanid-Ions können demzufolge nicht eindeutig als Kohlenstoff bzw. Stickstoff zugeordnet werden. Es wurde in [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)4]3+ zu 50 % mit C(35) und zu 50 % mit N(4) und in [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)2]3+ zu 50 % mit C(36) und zu 50 % mit N(8) besetzt. Es ist zu beachten, daß die in den Tabellen aufgeführten Cu(1) und Cu(2) verschiedenen Komplexkationen entstammen.
Die abschließenden Verfeinerungen konvergierten gegen R1= 0.1011 und wR2= 0.2816 für
I > 2s(I). Der hohe R1- und wR2-Wert sowie die hohe Restelektronendichte 1.905 e/ Å3 zeigen, daß die Anpassung des Strukturmodells an die Meßdaten relativ schlecht sind. Die Gründe hierfür liegen vielleicht in der schlechten Kristallqualität, die durch das schnelle Kristallwachstum verursacht wird. Auch die Anwesenheit von zehn zum größten Teil fehlgeordneten DMSO-Molekülen pro asymmetrischer Einheit könnte eine Rolle spielen. Durch Variation der Gegenionen und des Lösungsmittels konnten keine geeigneteren Kristalle des L2 -m-CN-Komplexes gezüchtet werden.
Tabelle 3.9 enthält weitere Daten zur Strukturbestimmung von 4. Die Lageparameter der Atome sowie die isotropen bzw. anisotropen Temperaturfaktoren sind mit den vollständigen Listen aller Bindungsabstände und -winkel in den Tabellen 7.5 - 7.10 im Anhang aufgeführt.
Tabelle 3.9: Kristalldaten und Details der Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung von 4
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Strukturbeschreibung
Die trikline Elementarzelle enthält ein [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)4]3+ - und ein
[Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)2]3+ -Komplexkation, sechs Perchloratanionen, vier DMSO-Moleküle und ein Methanolmolekül. Die beiden Komplex-Kationen unterscheiden sich wesentlich in ihrer Koordinationsgeometrie. [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)4]3+ enthält zwei sechsfach-koordinierte Kupfer(II)-Ionen, die über eine Cyanobrücke miteinander verbunden sind
(Abb. 3.17). Das Kation [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)2]3+ hingegen enthält zwei fünfach-koordinierte Kupfer(II)-Ionen, die ebenfalls über eine Cyanobrücke miteinander verbunden sind (Abb. 3.18). Die beiden Metallzentren innerhalb der jeweiligen Komplex-Kationen sind kristallographisch äquivalent, da sie durch Inversion am Molekülzentrum ineinander überführt werden können.
Die Sauerstoffatome O(4), O(5), O(6) und O(7) innerhalb des Perchloratanions von Cl(1) weisen eine Fehlordnung mit einem Besetzungsverhältnis von 61:29 auf. Die an Cu(1) und Cu(2) koordinierenden DMSO-Moleküle (S(2), S(3)) weisen eine 50:50-Fehlordnung bezüglich eines Kohlenstoff- und Schwefelatoms auf. Das freie DMSO Molekül S(6) zeigt eine 50:50 Fehlordnung innerhalb des Schwefelatoms und beider Kohlenstoffatome auf, wohingegen das DMSO-Molekül von S(4) nur halbbesetzt ist. Das halbbesetzte DMSO von S(5) teilt sich seine Lage mit einem halbbesetzten Methanol-Molekül.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.17: Struktur des Komplexkations [Cu 2(L 2 )( m-CN)(DMSO) 4] 3+ von 4
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.18: Struktur des Komplexkations [Cu 2(L 2 )( m-CN)(DMSO) 2] 3+ von 4
In [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)4]3+ (Abb. 3.19) liegen die Kupfer-Ionen in einer verzerrt oktaedrischen Koordination vor. Die beiden Pyridinstickstoffatome liegen zusammen mit den Kupfer-Ionen und dem verbrückenden Cyanid auf einer fast geraden Verbindungslinie. Durch die zweiatomige Cyanid-Brücke vergrößert sich der Metall-Metall-Abstand im Vergleich zum Hydroxo-verbrückten Cu(II)-Komplex 3 von 3.65 Å auf 5.01 Å, wodurch die Verdrillung des Liganden entlang der Cu-Cu-Achse aufgehoben wird und dieser in eine nahezu planare Konformation übergeht. Das verbrückende Cyanid zeigt mit 1.14 Å einen typischen
CºN-Abstand (Tabelle 3.10) und ist nahezu linear mit einem Winkel von 179.4°
(Cu(1)-C(35)-N(4)) an das Kupfer gebunden (Tabelle 3.11).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.19: Zentrale Koordinationseinheit von [Cu 2(L 2 )( m-CN)(DMSO) 4] 3+
In [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)2]3+ (Abb. 3.20) liegen die beiden Metallzentren in einer verzerrt quadratisch-pyramidalen Koordination vor (t = 0.19). Die Winkel und Abstände gleichen denen des Kations [Cu2(L2)(m-CN)(DMSO)4]3+ (Tabelle 3.10 und 3.11).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3.20: Zentrale Koordinationseinheit von [Cu 2(L 2 )( m-CN)(DMSO) 2] 3+
Tabelle 3.10: Bindungslängen an den Metallzentren von 6
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 3.10: Bindungswinkel an den Metallzentren von 6
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
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