Im Rahmen dieser Arbeit wird der Weg des Indigos durch die Geschichte nachvollzogen. Angefangen mit den ersten Funden von mit Indigo gefärbten Textilien, über den traditionellen Extraktions- und Färbeprozess im Mittelalter, bis hin zur synthetischen Herstellung und industriellen Produktion in der Neuzeit.
Des Weiteren werden die wichtigsten Eigenschaften des Indigos beleuchtet. Es wird die Frage beantwortet, wie und wieso Indigo aus der Isatis tinctoria gewonnen werden kann und es wird auf die Theorie des ungewöhnlichen Färbevorgangs mit Indigo eingegangen. Die im Theorieteil gewonnenen Erkenntnisse werden daraufhin durch die im Praxisteil aufgeführten Experimente veranschaulicht, gefestigt und bestätigt.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
2 Theoretischer Teil
2.1 Physikalische und chemische Eigenschaften von Indigo
2.2 Natürliches Indigo
2.2.1 Geschichte des natürlichen Indigos
2.2.2 Die Isatis tinctoria
2.2.3 Biosynthese und Funktion der Vorstufen in Isatis tinctoria
2.2.4 Dimerisation der Indigoiden Pigmente aus den Vorstufen unter Sauerstoffeinfluss
2.2.5 Traditionelle Gewinnung des Indigos aus Isatis tinctoria
2.3 Synthetisches Indigo
2.3.1 Die Baeyer-Drewson-Reaktion
2.3.2 Wirtschaftlich profitable Verfahren der Indigosynthese
2.4 Färben mit Indigo
3 Praktischer Teil
3.1 Lokalisierung der Vorstufen des Indigos in Isatis tinctoria
3.2 Extraktion des Indigos aus Blättern der Isatis tinctoria
3.3 Die Baeyer-Drewson-Reaktion
3.4 Vergleich von natürlichem und synthetischem Indigo durch Spektroskopie
3.5 Küpenfärben – Baumwolltücher mit Indigo färben
4 Zusammenfassung
Literaturverzeichnis
Bücher und Zeitschriften
Internetquellen
Abbildungsverzeichnis
1 Einleitung
Im täglichen Leben begegnet man beiläufig verschiedensten Arten von Pflanzen. Sei es beim Sonntagsspaziergang, auf dem Weg zur Arbeit oder im Garten. Überall um uns herum wachsen und gedeihen sie, ohne groß von uns beachtet zu werden, da der Einzelne in unserer modernen Welt nicht mehr darauf angewiesen ist bestimmte Pflanzen zu finden und zu sammeln. Die Industrie nutzt Pflanzen zur Herstellung verschiedenster Produkte. So können aus manchen Heilstoffe extrahiert, aus anderen wichtigen Rohstoffen wie Zucker oder Mehl gewonnen und wiederum andere zum Färben verwendet werden. Eine in unserer Region heimische Pflanze, auf welche letzteres zutrifft, ist die Isatis tinctoria (dt. Färberwaid). Sie wird seit Jahrtausenden von verschiedensten Kulturen angebaut und war im späten Mittelalter Ausgangsstoff einer der wichtigsten Handelsartikel Europas.
Der Grund dafür ist der Farbstoff, der aus ihr hergestellt werden kann: Indigo. Als einer der ersten von den Menschen entdeckten blauen Farbstoffe nahm er in der Geschichte stets einen besonderen Platz ein. Selbst heute noch begleitet uns synthetisch hergestelltes Indigo in Form der weltberühmten „Blue Jeans“ täglich durch den Alltag. Anhand einer so unscheinbaren Pflanze und dem aus ihr hergestellten Farbstoff können sowohl die frühen Anfänge der Chemie, als auch der Aufbau der modernen Chemie, wie wir sie heute kennen, betrachtet werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wird der Weg des Indigos durch die Geschichte nachvollzogen. Angefangen mit den ersten Funden von mit Indigo gefärbten Textilien, über den traditionellen Extraktions- und Färbeprozess im Mittelalter, bis hin zur synthetischen Herstellung und industriellen Produktion in der Neuzeit. Des Weiteren werden die wichtigsten Eigenschaften des Indigos beleuchtet. Es wird die Frage beantwortet, wie und wieso Indigo aus der Isatis tinctoria gewonnen werden kann und es wird auf die Theorie des ungewöhnlichen Färbevorgangs mit Indigo eingegangen. Die im Theorieteil gewonnenen Erkenntnisse werden daraufhin durch die im Praxisteil aufgeführten Experimente veranschaulicht, gefestigt und bestätigt.
2 Theoretischer Teil
2.1 Physikalische und chemische Eigenschaften von Indigo
Indigo, auch als Indigotin bekannt, ist ein dunkelblauer Farbstoff mit kupfernem Glanz und Summenformel C16H10N2O2, welcher bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegt. Seine molare Masse beträgt 262,26 g/mol und sein theoretischer Schmelzpunkt liegt zwischen 390°C bis 392°C. Bevor Indigo diesen erreicht zersetzt es sich jedoch. In Bezug auf Lösungsmittel ist Indigo nicht in Alkoholen, Ethern und nur wenig in Wasser löslich. In Anilin, Chloroform und Eisessig (Essigsäure 100%) löst er sich jedoch. Beim Umgang mit Indigo sollten zum Selbst- und Fremdschutz der H-Satz H373 und die P-Sätze P260, P314 und P501 beachtet werden (nach National Center for Biotechnology Information [online]).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 1: Strukturformel von Indigo
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Abbildung 2: Indigopulver
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Abbildung 3: Mesomerie des Indigo-Chromophors
Für die Farbe des Indigos sind mesomere Grenzstrukturen verantwortlich. Die auxochromen Aminogruppen wirken als Elektronendonatoren und geben ihre „delokalisierten“ Elektronen ab, welche nach intramolekularen Umlagerungen von den antiauxochromen Carbonylgruppen aufgenommen werden (siehe Abb. 3) (nach Wiechoczek [online]).
Zusammen mit den Benzolringen ist das delokalisierte Elektronensystem des Indigos verhältnismäßig groß, weshalb relativ wenig Energie benötigt wird, um dessen Elektronen anzuregen. Die Wellenlängen des Lichtes, welche die passende Energie haben, um die Elektronen anzuregen, werden absorbiert. Indigo absorbiert Licht aus dem langwelligeren orangenen Spektrum, welches daher im vom Indigo reflektiertem Lichtspektrum fehlt. Das menschliche Auge nimmt die Absenz dieser Wellenlängen als blau war.
2.2 Natürliches Indigo
2.2.1 Geschichte des natürlichen Indigos
Die indische Harappa-Kultur war die erste bekannte Zivilisation die Indigo zum Färben verwendete. Sie siedelte sich am Indus1 an, nach welchem der Farbstoff unter anderem später benannt wurde, und stellte aus Indigofera besagten Farbstoff her. Eine weitere alte Kultur, die nachweislich Indigo zum Färben verwendete, waren die Ägypter. In den Gräbern der Pharaonen wurden Stofftücher gefunden, welche mit Indigo blau gefärbt waren. Verwunderlich ist das nicht, da Indigo damals der einzige verfügbare blaue Farbstoff war und deshalb als besonders wertvoll galt (nach Schaefer S. 17-18).
Tausende Jahre später (um 54 v. Chr.) lieferte Caesar in „De bello Gallico“ 5, 14 einen der ersten dokumentierten Nachweise, dass Waid zum Färben mit Indigo verwendet wurde: „Omnes vero se Britanni vitro inficiunt, quod caeruleum efficit colorem, atque hoc horridiores sunt in pugna aspectu” (Caesar, zitiert nach Schmidt S. 106). Übersetzen lässt sich das in: „Alle Britannier aber reiben sich mit Waid ein, was eine Blaufärbung bewirkt, so dass sie im Kampf dadurch noch schrecklicher aussehen“.
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Abbildung 4: Rekonstruktion des sog. Prachtmantels aus dem Thorsberger Moor
Ein weiterer Fund, anhand dessen die Geschichte des Indigos nachvollzogen werden kann, ist ein Umhang aus der römischen Eisenzeit2 (siehe Abb. 4), welcher im Thorsberger Moor in Schleswig-Holstein gefunden wurde. Der Umhang wurde von dem germanischen Volk der Angeln angefertigt und mithilfe von Indigo aus der Isatis tinctoria gefärbt. Sein Entstehungsdatum wird auf das 3. bis 4. Jahrhundert n. Chr. geschätzt (nach Schaefer S. 18).
Im frühen Mittelalter verbreitete sich zunehmend der Anbau von Isatis tinctoria zu Färbezwecken, wodurch sich immer größere Handelsgeschäfte entwickelten. Dieser Warenaustausch wurde so groß, dass Indigo zu einem der wichtigsten Handelsartikel Europas wurde und es somit vom 15. bis zum Ende des 17. Jhd. zur Blütezeit des Waidanbaus in Deutschland kam. Vor allem die sogenannten Waidstädte (Erfurt, Gotha, Tennstedt, Arnstedt und Langensalza) profitierten vom großflächigen Anbau der Isatis tinctoria und gelangten dadurch zu großem Wohlstand, dessen Spuren heute noch zu sehen sind. Ein Beispiel dafür ist die Erfurter Altstadt und Universität, die mit Mitteln der Erfurter Aristokratie gegründet wurde, welche ihren Reichtum dem Waidanbau verdankte. Mit der Entdeckung neuer Seerouten nach Ostindien und dem Import von, aus Indigofera gewonnenem, Indigo endete die Blütezeit des Waidanbaus in Europa, da die Extraktion des Indigos aus Indigofera effizienter und günstiger war (nach Körber-Grohne S. 412-416).
Es lässt sich feststellen, dass Indigo von vielen Völkern rund um den Globus seit Jahrtausenden aus verschiedenen Pflanzen gewonnen wird. Unter anderem aus Indigofera (Indigopflanze), Polygonum tinctorium (Färberknöterich) und Isatis tinctoria (Färberwaid). In diesen Pflanzen sind verschiedene Vorstufen des Indigos enthalten. So ist in Isatis tinctoria größtenteils die Vorstufe Isatan B (Indoxyl-5-ketogluconat) vorzufinden und zusätzlich, in geringer Konzentration, noch Indikan (Indoxyl-β-D-glucosid). Im Gegensatz dazu weisen Indigofera und Polygonum tinctorium nur Indikan als Ausgangsstoff des Indigos auf. (nach Maugard S. 897).
2.2.2 Die Isatis tinctoria
Im Folgenden wird genauer auf die Biosynthese, Funktion und Gewinnung des Indigos und dessen Vorstufen in Isatis tinctoria eingegangen. Das grundlegende Prinzip der Biosynthese und Umwandlung der Vorstufen bleibt in den meisten Pflanzen gleich, jedoch gibt es immer wieder kleine Unterschiede bei der Konzentration und Gewinnung dieser.
Die Isatis tinctoria, auf Deutsch Färberwaid, ist eine zweijährige Pflanze, welche im ersten Jahr in Form von rosettenförmig angeordneten Blättern heranwächst und im zweiten Jahr einen 100cm bis 180cm großen Stiel mit Blüten an der Spitze ausbildet. Sie gehört zur Familie der Kreuzblütler, was schnell an der Blütenform deutlich wird (siehe Abb. 7) (nach Bechtold und Mussak S. 42-43).
Ursprünglich stammt die Isatis tinctoria aus dem Kaukasus und Asien, von wo sie sich auf natürliche Weise und durch Reisende bis nach Südeuropa (v.a. Griechenland) ausbreitete. Im 6./5. Jahrhundert v. Chr. erreichte sie Westeuropa und ist seitdem auch im heutigen Deutschland heimisch. Im Mittelalter blühte der Indigohandel von 1400 bis 1700 n. Chr. rund um Thüringen auf. Im Zuge dessen wurde die Isatis tinctoria großflächig als Nutzpflanze angebaut. Heutzutage wächst sie in ganz Deutschland wild auf Feldern und an sonnigen Felsen (nach Körber-Grohne S. 412-416).
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Abbildung 5: 3 Wochen alter Sprössling der Isatis tinctoria
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Abbildung 6: 8 Wochen alte Blattrosette der Isatis tinctoria
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Abbildung 7: Blüten und Blätter der zweijährigen Isatis tinctoria
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Abbildung 8: Ausgewachsene Isatis tinctoria in voller Blüte (ca. 110cm hoch)
Die Isatis tinctoria bevorzugt einen stickstoffreichen, tiefen und durchgehend feuchten Boden zum Wachsen und liefert dort auch den größten Ertrag an Indigo. Werden Blätter im Rosettenstadium zur Verarbeitung abgeschnitten, können diese nachwachsen, wenn der Pflanze genügend Wasser und Mineralstoffe zur Verfügung stehen. Somit können in Deutschland bis zu drei Ernten im Jahr erfolgen. In wärmeren Ländern wie Spanien sind jährlich bis zu sieben Ernten möglich (nach Bechtold und Mussak S.42-43; 78; 86).
2.2.3 Biosynthese und Funktion der Vorstufen in Isatis tinctoria
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Abbildung 9: Indigoide Pigmente
Der Ursprung des Indol, welcher der Ausgangsstoff für die Synthese der Indigoiden Pigmente (Abb. 9: Indigo, Indirubin, Isoindigo und Isoindirubin) in Isatis tinctoria ist, wurde noch nicht genau bestimmt. Am wahrscheinlichsten ist Indol ein Produkt aus einem Stoffwechselvorgang mit Indol-3-glycerinphosphat. Das in diesem Vorgang entstandene Indol wird durch Enzyme zu Indoxyl oxidiert (Abb. 10). Wird Indoxyl weiter oxidiert, entsteht Dioxindol. Da Indoxyl instabil ist und schnell zu Indigo oxidieren würde, wird es in der Vakuole der Pflanze umgewandelt. Dazu wird entweder Indikan aus einem Kohlenhydrat (UDP-Glucose) und Indoxyl synthetisiert, oder 5-Ketogluconat wird an das Indoxyl gebunden, wodurch Isatan B entsteht (Abb. 11). Die somit in der Pflanze vorliegenden Vorstufen des Indigos sind durch diesen Reaktionsschritt vor der spontanen Oxidation zu Indigo geschützt. Die Konzentration der Indigo-Vorläufer steigt mit der Zeit in jungen Blättern und nimmt in alten wieder ab, da sie durch Hydrolasen abgebaut werden (Siehe 2.2.4). Das Alter der Blätter kann an ihrem Grünton unterschieden werden, jüngere Blätter sind heller als ältere (nach Maugard S. 897-902).
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Abbildung 11: Strukturformel von Isatan B und Indikan
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Abbildung 10: Indol wird zu Indoxyl oxidiert
Indol ist nicht nur in Isatis tinctoria enthalten, sondern ist der gemeinsame Vorläufer in allen Pflanzen, aus denen Indigo gewonnen werden kann. Die Konzentration des in den Vakuolen gespeicherten Indikan ist von Pflanze zu Pflanze unterschiedlich. In Polygonum tinctorium ist sie beispielsweise dreimal höher, als in Isatis tinctoria, und macht in der Trockenmasse 2-5% des Gewichts aus.
Eine eindeutige Funktion des Indigos in lebenden Pflanzen wurde noch nicht bestimmt. Es ist jedoch wahrscheinlich, dass die Bildung des Indigos eine Rolle im Schutzmechanismus beschädigter Blätter spielt. Dazu zählt der Schutz gegen Insekten, Bakterien und Pilze. Da die Vorstufen des Indigos mit speziellen Sekundärmetaboliten in Verbindung gebracht werden, wird spekuliert, dass sie ebenfalls eine Rolle in Verteidigungsmechanismen gegen verschiedene Krankheiten und Angreifer spielen. Indole und indolische Verbindungen werden mit Wachstumshormonen der Pflanze in Verbindung gebracht, viele indolische Verbindungen sind allerdings noch von unbekannter Funktion. Indoxyl hat ebenfalls keine bekannte Funktion in Pflanzen, im Gegenteil, Indol und Indoxyl sind für die Zelle giftig, weshalb sie glykosyliert werden, um Beschädigungen zu verhindern (nach Daykin S. 7-17 [online]).
2.2.4 Dimerisation der Indigoiden Pigmente aus den Vorstufen unter Sauerstoffeinfluss
Werden Pflanzenteile wie die Blätter der Isatis tinctoria oder die des Polygonum tinctorium beschädigt, trifft das Indikan, das nun aus der Vakuole austreten kann, auf das Enzym β-Glucosidase, welches sich ursprünglich in den Chloroplasten der Zelle befunden hat. Aufgrund der hohen Substratspezifität dieses Enzyms für Indikan wird dieses in einer Hydrolyse-Reaktion in Glucose und Indoxyl gespalten (nach Daykin S. 14 [online]).
Isatan B wird ebenfalls durch Hydrolasen umgesetzt, wobei die Esterbindung zwischen dem ehemaligen Indoxyl und dem 5-Ketogluconat, das zum Schutz der Zelle angehängt wurde, gespalten wird. Indoxyl liegt daraufhin ungeschützt im beschädigten Pflanzenteil vor und geht verschiedene Reaktionen mit dem Luftsauerstoff ein, wodurch unterschiedliche Produkte entstehen (nach Maugard S. 899-902).
Um einen Überblick über die ablaufenden Reaktionen zu geben werden im Folgenden die vereinfachten Reaktionsgleichungen der Oxidation des Indoxyls und dessen Derivaten zu Indigoiden Pigmenten nach Maugard (S. 897-902) aufgelistet:
Dimerisation des Indoxyls zu Indigo:
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Abbildung 12: Vereinfachte Reaktionsgleichung der Dimerisation von Indoxyl zu Indigo
Indoxyl und Dioxindol können zu Isatin umgewandelt werden. Hierzu nimmt entweder Indoxyl ein weiteres Sauerstoffatom auf, oder Dioxindol gibt ein Wasserstoffatom ab. Isatin reagiert daraufhin zusammen mit Indoxyl zu Indirubin und Isoindirubin:
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Abbildung 13: Vereinfachte Reaktionsgleichung der Oxidation von Indoxyl und Isatin zu Indirubin und Isoindirubin
Dioxindol reagiert mit Isatin zu Isoindirubin und Indirubin:
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Abbildung 14: Vereinfachte Reaktionsgleichung der Oxidation von Dioxindol und Isatin zu Isoindirubin und Indirubin
Diese Reaktionen, die bei der Beschädigung der Pflanze stattfinden, können auch im Labor in alkalischer Umgebung durchgeführt werden. In saurer Lösung ist außerdem die Kondensation von Oxindol und Isatin zu Isoindigo möglich. Indigo, welches aus Pflanzen gewonnen wird, hat aufgrund dieser Mischung an Indigoiden Pigmenten einen dunkleren Blauton als synthetisches Indigo.
2.2.5 Traditionelle Gewinnung des Indigos aus Isatis tinctoria
Diese natürlich in der Pflanze ablaufenden Vorgänge machen sich die Menschen seit Jahrtausenden zu Nutze. Es erstaunt zunächst, dass dieser Farbstoff entdeckt wurde, da in der Isatis tinctoria nur farblose Vorstufen des Indigos vorliegen und die Pflanze, um das blaue Indigo zu erhalten, einer Reihe komplexer Verarbeitungsschritte unterzogen werden muss. Über die Jahre verfeinerten die Menschen diese Techniken und da jene des Mittelalters am besten dokumentiert sind wird im Folgenden auf den typischen mittelalterlichen Extraktionsprozess des Indigos aus der Isatis tinctoria eingegangen.
Zu Beginn wurden die Blätter der Isatis tinctoria, nachdem sie geerntet und gewaschen wurden, zu einem Brei zermahlen und zu kleinen Kugeln geformt, welche als Waidkohle bezeichnet werden. Zum Zerkleinern der Blätter wurde traditionell eine Waidmühle verwendet. Die Waidkohle wurde häufig weiterverkauft und anschließend zum Gären ruhen gelassen. Nach Abschluss der Gärung legte man die Waidkohle in einen Bottich, bedeckte sie mit einer Schicht Urin und stellte sie zum Erwärmen in die Sonne. Nach drei Tagen in der Sonne konnte der Küpe3 bereits gewonnenes Indigo zugegeben werden, um intensivere Blautöne beim Färben zu erhalten. Abschließend wurde der zu färbende Stoff in die Küpe gelegt, wieder herausgeholt und zum Trocknen an der Luft aufgehängt, wobei sich der Stoff bei Kontakt mit dem Luftsauerstoff blau färbte. Alternativ konnte der Inhalt des Bottichs auch gesiebt und getrocknet werden, um Indigopulver zu gewinnen (nach Karl S. 28-32 [online]).
Chemisch gesehen kann durch das Zermahlen der Blätter möglichst viel Isatan B aus den Zellen austreten. Durch das Bedecken mit Urin wird der Lösung Ammoniak zugegeben, welches den pH-Wert ins stark alkalische verschiebt, wodurch der Zucker-Rest4 des Isatan B abgespalten wird. Das daraufhin in der Lösung enthaltene Indoxyl dimerisiert bei Herausnahme des Stoffes aus der Küpe zu Indigo (nach Gianluca [online]).
[...]
1 Fluss auf dem indischen Subkontinent im heutigen Pakistan
2 Von 1 bis 400 n. Chr.
3 Die Lösung in der die Leukoform eines Farbstoffes vorliegt (genaues dazu in 2.4)
4 Bei Isatan B: 5-Ketogluconat
- Quote paper
- Florian Kirch (Author), 2020, Eigenschaften von synthetisch und aus Pflanzen gewonnenem Indigo. Analyse und Anwendung, Munich, GRIN Verlag, https://www.hausarbeiten.de/document/1161400
